本发明公开了一种海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜及其制备方法，该海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜由三层膜交联而成：第一层海藻酸钙层由多孔层状材料支撑形成连续膜，其上通过交联剂连接聚丙烯酸钠层形成第二层，第二层表面再桥连海藻酸钙层形成第三层。本发明的制备方法制得的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜吸水比率可达50倍以上，可重复使用，其机械性能好，水中溶出残留少，可用于颗粒悬浮液的去水浓缩，特别适用于难于离心的小尺度纳米颗粒材料悬浮液的大规模浓缩，是一种实用的可生物降解的材料。
1.一种海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜，其特征在于，包括第一海藻酸钙层，所述第一海藻酸钙层通过交联剂连接聚丙烯酸钠层，所述聚丙烯酸钠层通过交联剂桥连第二海藻酸钙层；
所述海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜的制备方法包括以下步骤：S1 以多孔材料作为载体，在所述载体表面涂布2%‑8%的海藻酸钠溶液，再喷涂一层含2
0.5%‑10.0%蛋白、1‑10 mmol/L EDC盐酸盐和0.1%‑6%氯化钙的溶液，喷涂量为1 kg/m ，得到第一海藻酸钙层；
S2 将聚丙烯酸钠固体粉末平铺在所述第一海藻酸钙层表面，所述聚丙烯酸钠固体粉2
末的用量为0.5‑3 kg/m ，所述聚丙烯酸钠固体粉末的粒径为18‑200目；所述聚丙烯酸钠固体粉末上再喷涂一层含0.5%‑10.0%蛋白和2‑20 mmol/L EDC盐酸盐的溶液，喷涂量为1 kg/2
S3 将2%‑8%的海藻酸钠溶液涂布在所述聚丙烯酸钠层表面，用量为2 kg/m ，再喷涂一2
层0.5%‑6%的氯化钙溶液，喷涂量为1‑2 kg/m，得到第二海藻酸钙层；
S4 在所述第一海藻酸钙层底部喷涂0.5%‑6%的氯化钙溶液得到海藻酸钙‑聚丙烯酸钠2
S5 将所述海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜在室温放置过夜，自然风干，即可。
2.根据权利要求1所述的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜，其特征在于，所述第一海藻酸钙层是由海藻酸钙在多孔层状材料上形成的连续膜。
3.如权利要求1或2所述的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1 以多孔材料作为载体，在所述载体表面涂布2%‑8%的海藻酸钠溶液，再喷涂一层含2
0.5%‑10.0%蛋白、1‑10 mmol/L EDC盐酸盐和0.1%‑6%氯化钙的溶液，喷涂量为1 kg/m ，得到第一海藻酸钙层；
S2 将聚丙烯酸钠固体粉末平铺在所述第一海藻酸钙层表面，所述聚丙烯酸钠固体粉2
末的用量为0.5‑3 kg/m ，所述聚丙烯酸钠固体粉末的粒径为18‑200目；所述聚丙烯酸钠固体粉末上再喷涂一层含0.5%‑10.0%蛋白和2‑20 mmol/L EDC盐酸盐的溶液，喷涂量为1 kg/2
S3 将2%‑8%的海藻酸钠溶液涂布在所述聚丙烯酸钠层表面，用量为2 kg/m ，再喷涂一2
层0.5%‑6%的氯化钙溶液，喷涂量为1‑2 kg/m，得到第二海藻酸钙层；
S4 在所述第一海藻酸钙层底部喷涂0.5%‑6%的氯化钙溶液得到海藻酸钙‑聚丙烯酸钠2
S5 将所述海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜在室温放置过夜，自然风干，即可。
4.根据权利要求3所述的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述多孔材料为滤布。
5.根据权利要求3所述的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜的制备方法，其特征在于，2
步骤S1中所述海藻酸钠溶液的浓度为5%，所述海藻酸钠溶液的用量为2 kg/m。
6.根据权利要求3所述的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述蛋白为大豆蛋白，所述蛋白的浓度为5%，所述EDC盐酸盐的浓度为2 mmol/L，所述氯化钙的浓度为0.5%‑1.0%。
7.根据权利要求3所述的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜的制备方法，其特征在于，2
步骤S2中所述聚丙烯酸钠固体粉末的用量为1‑2 kg/m ，所述聚丙烯酸钠固体粉末的粒径为18‑50目。
8.根据权利要求3所述的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述蛋白的浓度为8%‑10%，所述蛋白为大豆蛋白。
9.根据权利要求3所述的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述海藻酸钠溶液的浓度为5%。
海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及新材料技术领域，具体来说，涉及一种海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 生物工程下游分离中常面临颗粒物质的去水浓缩问题，如大肠杆菌发酵液的浓缩、酵母发酵液的浓缩、蛋白浓缩、以及作为体外诊断试剂关键组分的抗体修饰微球的浓缩等。这些过程的浓缩方法通常有沉淀离心法、膜过滤法等。然而，对于小尺度的颗粒物质(如直径小于0.1微米)，其大规模离心将是一个比较棘手的问题，如采用沉淀再离心的手段又会引入沉淀剂并影响后续工艺或引起活性成分的损失，而采用膜浓缩又会耗时费力周期长。因此，研制一类能够快速脱水，且残留小、成本低的吸水材料有一定的实用意义。
[0003] 目前，聚丙烯酸钠是一类公知的高吸水性材料，其吸水性能极强，吸水可达自身重量的500倍以上。然而，在实际使用中发现，用于生物样品处理(如体外诊断试剂的胶乳微球脱水、以及蛋白修饰的纳米微球等脱水)浓缩时，由于聚丙烯酸钠显著溶出且团块容易破碎，会使其在产品中产生大量残留。因此，对聚丙烯钠适当改性，减少溶出的同时保持强力吸水性很有必要。
[0004] 考虑到海藻酸和氯化钙形成的海藻酸钙是一种可透水的材料，控制投料比可控制大分子和颗粒物在其中的渗透性能，同时保留其对小分子的透水能力，本发明将尝试聚丙烯酸钠材料外包一层海藻酸钙以解决溶出残留的问题。为了保持材料的拉伸强度，海藻酸钙用多孔介质做支撑，并在海藻酸钙和聚丙烯酸钠层之间加入肽键交联剂，以使聚丙烯酸钠、海藻酸、蛋白质分子之间通过桥连，形成一交联结构，从而增加材料在吸水过程中的稳定性。目前以上所述的改性材料尚未见到有专利或文献报道。
发明内容
[0005] 针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜及其制备方法，能够克服现有技术的上述不足。
[0006] 为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0007] 一种海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜，包括第一海藻酸钙层，所述第一海藻酸钙层通过交联剂连接聚丙烯酸钠层，所述聚丙烯酸钠层通过交联剂桥连第二海藻酸钙层。
[0008] 进一步地，所述第一海藻酸钙层是由海藻酸钙在多孔层状材料上形成的连续膜。
[0009] 根据本发明的另一方面，提供了所述海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0010] S1以多孔材料作为载体，在所述载体表面涂布2％‑8％的海藻酸钠溶液，再喷涂一层含0.5％‑10.0％蛋白、1‑10mmol/L EDC盐酸盐(1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐2
酸盐)和0.1％‑6％氯化钙的溶液，喷涂量为1kg/m，得到第一海藻酸钙层；
[0011] S2将聚丙烯酸钠固体粉末平铺在所述第一海藻酸钙层表面，所述聚丙烯酸钠固体2
粉末的用量为0.5‑3kg/m ，所述聚丙烯酸钠固体粉末的粒径为18‑200目；所述聚丙烯酸钠固体粉末上再喷涂一层含0.5％‑10.0％蛋白和2‑20mmol/L EDC盐酸盐的溶液，喷涂量为
2
1kg/m，得到聚丙烯酸钠层；
[0012] S3将2％‑8％的海藻酸钠溶液涂布在所述聚丙烯酸钠层表面，用量为2kg/m2，再喷2
涂一层0.5％‑6％的氯化钙溶液，喷涂量为1‑2kg/m，得到第二海藻酸钙层；
[0013] S4在所述第一海藻酸钙层底部喷涂0.5％‑6％的氯化钙溶液得到海藻酸钙‑聚丙2
烯酸钠复合膜，所述氯化钙溶液的用量为1‑3kg/m；
[0014] S5将所述海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜在室温放置过夜，自然风干，即可。
[0015] 优选地，步骤S1中所述多孔材料为滤布。
[0016] 优选地，步骤S1中所述海藻酸钠溶液的浓度为5％，所述海藻酸钠溶液的用量为2
2kg/m。
[0017] 优选地，步骤S1中所述蛋白为大豆蛋白，所述蛋白的浓度为5％，所述EDC盐酸盐的浓度为2mmol/L，所述氯化钙的浓度为0.5％‑1.0％。
[0018] 优选地，步骤S2中所述聚丙烯酸钠固体粉末的用量为1‑2kg/m2，所述聚丙烯酸钠固体粉末的粒径为18‑50目。
[0019] 优选地，步骤S2中所述蛋白的浓度为8％‑10％，所述蛋白为大豆蛋白。
[0020] 优选地，步骤S3中所述海藻酸钠溶液的浓度为5％。
[0021] 本发明的有益效果：本发明的制备方法制得的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜吸水性强，溶出残留少，可用于颗粒悬浮液的浓缩，能用于纳米尺度材料的吸水浓缩、微生物发酵液浓缩、蛋白质溶液吸水浓缩；本发明的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜丙烯酸钠溶出率低，容易回收，生物可降解，是一种实用的除水材料。
具体实施方式
[0022] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023] 实施例1
[0024] S1准备物料，用公知的方法配制2wt％的海藻酸钠溶液3公斤；配制含0.5wt％大豆蛋白、1mmol/L 1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐(简称EDC盐酸盐)、0.1wt％氯化钙的交联剂，共2公斤(0.5小时内必须用完)；配制0.5wt％的氯化钙溶液3公斤；准备18目2
的聚丙烯酸0.5公斤；选取1m滤布作为载体；准备小型雾化器；
[0025] S2制备第一层(第一海藻酸钙层)，取1m2干净的滤布，用喷雾器将海藻酸钠溶液均2 2
匀喷涂在其表面，用量为1kg/m ，迅速将交联剂喷涂到海藻酸钠表面，用量为1kg/m ，得到第一海藻酸钙层；
[0026] S3制备第二层(聚丙烯酸钠层)，迅速将聚丙烯酸钠固体粉末平铺在第一层表面，2
用量为0.5kg/m，上面继续喷涂一层蛋白交联液(含8wt％大豆蛋白、2mmol/L EDC盐酸盐)，
2
用量为1kg/m，得到聚丙烯酸钠层；
[0027] S4制备第三层(第二海藻酸钙层)，继续在聚丙烯酸钠层表面喷涂一层海藻酸钠溶2
液，用量为2kg/m，喷涂氯化钙溶液2公斤，静置2小时以上；得到第二海藻酸钙层；
[0028] S5材料背面用氯化钙加固，步骤S4所得材料静置2小时，在所述材料背面(即第一2
海藻酸钙层底部)喷涂一层氯化钙溶液，用量为1kg/m，得到海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜；
[0029] S6将所述海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜在室温静置2天以上，风干5天后可使用。
[0030] 实施例2
[0031] S1准备物料，用公知的方法配制5wt％的海藻酸钠溶液3公斤；配制含5wt％大豆蛋白、2mmol/L 1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐(简称EDC盐酸盐)、1wt％氯化钙的交联剂，共2公斤(0.5小时内必须用完)；配制1wt％的氯化钙溶液3公斤；准备100目的聚2
丙烯酸1公斤；选取1m滤布作为载体；准备小型雾化器；
[0032] S2制备第一层(第一海藻酸钙层)，取1m2干净的滤布，用喷雾器将海藻酸钠溶液均2 2
匀喷涂在其表面，用量1kg/m ，迅速将交联剂喷涂到海藻酸钠表面，用量1kg/m ，得到第一海藻酸钙层；
[0033] S3制备第二层(聚丙烯酸钠层)，迅速将聚丙烯酸钠固体粉末平铺在第一层表面，2
用量为1kg/m ，上面继续喷涂一层蛋白交联液(含0.5wt％大豆蛋白、10mmol/L EDC盐酸
2
盐)，用量为1kg/m，得到聚丙烯酸钠层；
[0034] S4制备第三层(第二海藻酸钙层)，继续在聚丙烯酸钠层表面喷涂一层5wt％的海2
藻酸钠溶液，用量为2kg/m，喷涂氯化钙溶液2公斤，静置2小时以上，得到第二海藻酸钙层；
[0035] S5材料背面用氯化钙加固，步骤S4所得材料静置2小时，在所述材料背面喷涂一层2
氯化钙溶液，用量为1kg/m，得到海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜；
[0036] S6将所述海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜在室温静置2天以上，风干5天后可使用。
[0037] 实施例3
[0038] S1准备物料，用公知的方法配制8.0wt％的海藻酸钠溶液3公斤；配制含10wt％大豆蛋白、10mmol/L 1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、6wt％氯化钙的交联剂，共2公斤(0.5小时内必须用完)；配制6wt％的氯化钙溶液2公斤；准备200目的聚丙烯酸2公2
斤；选取1m滤布作为载体；准备小型雾化器；
[0039] S2制备第一层(第一海藻酸钙层)，取1m2干净的滤布，用喷雾器将海藻酸钠溶液均2 2
匀喷涂在其表面，用量1kg/m ，迅速将交联剂喷涂到海藻酸钠表面，用量为1kg/m ，得到第一海藻酸钙层；
[0040] S3制备第二层(聚丙烯酸钠层)，迅速将聚丙烯酸钠固体粉末平铺在第一层表面，2
用量为2kg/m ，上面继续喷涂一层蛋白交联液(含10wt％大豆蛋白、20mmol/L EDC盐酸盐)，
2
用量为1kg/m，得到聚丙烯酸钠层；
[0041] S4制备第三层(第二海藻酸钙层)，继续在以上材料表面喷涂一层8wt％的海藻酸2
钠溶液，用量为2kg/m，喷涂氯化钙溶液1公斤，静置2小时以上，得到第二海藻酸钙层；
[0042] S5材料背面用氯化钙加固，步骤S4所得材料静置2小时，在所述材料背面喷涂一层2
氯化钙溶液，用量为1kg/m，得到海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜；
[0043] S6将所述海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜在室温静置2天以上，风干5天后可使用。
[0044] 实施例4
[0045] 实施例材料性能验证
[0046] 为了验证材料的吸水性能，本发明对实施例1‑3制备的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜进行了实践模拟，具体方法是在通常的去离子水中将实施例1‑3制备的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜各取1g，用1L水浸泡，在室温静置30分钟，倾出上清测量材料重量，并同时取未经修饰的颗粒聚丙烯酸钠颗粒(相同目数)做平行对照试验，最后将吸水材料和未吸水材料在120℃烘干至恒重，计算吸水率和溶出损失，测定三次平均结果如表1所示，通过表1中的数据可见，该材料(海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜)减少了杂质溶出，吸水量仍然显著，可用于一些工业过程的脱水。
[0047] 表1.吸水率和溶出损失
[0048]
[0049]
[0050] 同时，为了验证材料对颗粒样品的脱水浓缩效果，将实施例1‑3制备的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠复合膜各取1.0g分别投入100mL大肠杆菌发酵液(5％菌体)、100mL酵母发酵液(5％菌体)、100mL抗体修饰的聚苯乙烯羧基微球(1g/L，微球直径100nm)中进行40分钟吸水试验，取出称重，清洗后和浓缩液合并测定细胞和微球对浓缩前的损失情况，并将复合膜材料晾干7天后重复吸水，吸水倍数在第一次吸水量的90％以上为可重复利用次数，实验结果如表2所示，从结果来看，浓缩效果显著，材料可重复利用，具有实用价值。
[0051] 表2.材料对颗粒样品的脱水浓缩效果
[0052]
[0053]
[0054] 综上所述，借助于本发明的上述技术方案，本发明的制备方法制得的海藻酸钙‑聚丙烯酸钠改性复合膜吸水比率可达50倍以上，可重复使用，其机械性能好，水中溶出残留少，可用于颗粒悬浮液的去水浓缩，特别适用于难于离心的小尺度纳米颗粒材料悬浮液的大规模浓缩，是一种实用的可生物降解的材料。
[0055] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
