一种Bi2O2.33-CdS复合光催化剂及其制备工艺

摘要

本发明涉及新能源技术领域，具体公开了一种Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂及其制备工艺。本发明提供的复合光催化剂由Bi2O2.33和CdS复合而成，其中，Bi2O2.33为纳米片芯核结构，CdS包裹于Bi2O2.33纳米片芯核结构形成壳层，Bi2O2.33纳米片芯核结构与CdS壳层形成直接Z型异质结，具有电子‑空穴分离效率高、氧化还原能力强、光催化性能优良的优点。本发明提供的制备工艺包括以下步骤：S1.利用电沉积法制备BiOI纳米片；S2.采用热处理法将BiOI纳米片转化为氧化铋；S3.采用水浴法在氧化铋外面包裹CdS壳层，工艺简单，易于操作，适于工业化推广。

权利要求

1.一种Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂，其特征在于：所述复合光催化剂由Bi2O2.33和CdS复合而成，其中，所述Bi2O2.33形成为纳米片芯核结构，所述CdS包裹于所述Bi2O2.33纳米片芯核结构形成为壳层，CdS壳层连续均匀地包裹于所述Bi2O2.33纳米片芯核结构表面，所述CdS壳层的厚度为10‑20nm，所述Bi2O2.33纳米片芯核结构与所述CdS壳层形成直接Z型异质结，所述Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂主要由以下步骤制备得到：S1.利用电沉积法制备BiOI纳米片；

S2.采用热处理法将BiOI纳米片转化为氧化铋，制备得到的氧化铋为蠕虫状纳米氧化铋颗粒；

S3.采用水浴法在氧化铋外面包裹CdS壳层，制得Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂，步骤S3具体包括如下步骤：

配置氯化铵水溶液，浓度为0.06‑0.10mol/L，加入氯化镉得到溶液D，使得溶液D中氯化镉浓度为0.01mol/L‑0.03mol/L，搅拌并加热到70℃‑80℃，将pH值调至8‑12，加入步骤S2转化得到的氧化铋，加入硫脲，使硫脲浓度为0.04‑0.08mol/L，反应10‑30min后取出试样，清洗烘干；

其中，氧化铋在水浴过程中重结晶，蠕虫状纳米氧化铋颗粒恢复成纳米片状结构，氧化铋形成为Bi2O2.33纳米片芯核结构，CdS连续均匀地包裹于所述Bi2O2.33纳米片芯核结构形成为壳层。

2.根据权利要求1所述的Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂，其特征在于：步骤S1具体包括以下步骤：

(1)取去离子水并除氧，得到处理后的去离子水；

(2)取对苯醌加入无水乙醇，搅拌直至全部溶解得到溶液A；

(3)取碘化钾加入步骤(1)处理后的去离子水，加入硝酸铋，并加入硝酸和乳酸，继续搅拌至硝酸铋全部溶解，得到溶液B；

(4)将溶液A加入到溶液B中得到溶液C；

(5)利用三电极系统电沉积BiOI纳米片，其中电解液采用溶液C。

3.根据权利要求2所述的Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂，其特征在于：电沉积过程包括两步电沉积，第一步电沉积的电位为‑0.35V至‑0.4V，时间为15‑30s，第二步电沉积的电位为‑

0.1V至‑0.15V，时间为300‑320s。

4.根据权利要求1所述的Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂，其特征在于：步骤S2具体包括以下步骤：

将步骤S1制得的BiOI纳米片加热到580‑620℃，保温时间为20min‑30min。

说明书

一种Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂及其制备工艺

技术领域

[0001] 本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 氢气作为一种可再生、无污染、能量密度高的清洁能源。在冶金、燃料电池、有机合成、石油化工等行业发挥了重要的作用。随着太阳能研究和利用的发展，人们已开始利用阳
光分解水来制取氢气。在水中放入催化剂，在阳光照射下，催化剂便能激发光化学反应，把
水分解成氢和氧。半导体材料是目前应用最为广泛的光催化剂。

[0003] 半导体材料光催化反应发生需要满足一定的条件，其中光生电子/空穴的能量(由光催化剂导带/价带能级决定)要满足还原/氧化电势及反应过电位的要求。此外，理想的光
催化材料还需要具备较宽的光吸收波段，较高的光生载流子分离效率，以及较强的光腐蚀
稳定性。由常用的半导体光催化材料的能带位置可知，具有高还原和氧化活性的单光催化
剂禁带宽度较宽。但在光吸收阶段，宽禁带半导体仅能利用紫外光(紫外光占太阳光比例约
为4％)，太阳光吸收率低。因此，单光催化剂难以兼顾高光吸收率以及高还原和氧化活性，
导致光催化活性较低，阻碍了光催化技术的推广应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂及其制备方法，可获得高的催化活性。

[0005] 第一方面，本发明提供一种Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂，采用如下的技术方案：

[0006] 一种Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂，复合光催化剂由Bi2O2.33和 CdS复合而成，其中，Bi2O2.33形成为纳米片芯核结构，CdS包裹于 Bi2O2.33纳米片芯核结构形成为壳层，Bi2O2.33纳
米片芯核结构与CdS 壳层形成直接Z型异质结。

[0007] 优选的，CdS壳层连续均匀地包裹于所述Bi2O2.33纳米片芯核结构表面，CdS壳层的厚度为10‑20nm。

[0008] 第二方面，本申请提供一种Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂的制备工艺，采用以下技术方案：

[0009] 一种Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂的制备工艺，包括以下步骤：

[0010] S1.利用电沉积法制备BiOI纳米片；

[0011] S2.采用热处理法将BiOI纳米片转化为氧化铋；

[0012] S3.采用水浴法在氧化铋外面包裹CdS壳层，制得Bi2O2.33‑CdS 复合光催化剂。

[0013] 优选的，步骤S1具体包括以下步骤：

[0014] (1)取去离子水并除氧，得到处理后的去离子水；

[0015] (2)取对苯醌加入无水乙醇，搅拌直至全部溶解得到溶液A；

[0016] (3)取碘化钾加入步骤(1)处理后的去离子水，加入硝酸铋，并加入硝酸和乳酸，继续搅拌至硝酸铋全部溶解，得到溶液B；

[0017] (4)将溶液A加入到溶液B中得到溶液C；

[0018] (5)利用三电极系统电沉积BiOI纳米片，其中电解液采用溶液C。

[0019] 优选的，电沉积过程包括两步电沉积，第一步电沉积的电位为‑ 0.35V至‑0.4V，时间为15‑30s，第二步电沉积的电位为‑0.1V至‑ 0.15V，时间为300‑320s。

[0020] 优选的，步骤S2具体包括以下步骤：将步骤S1制得的BiOI纳米片加热到580‑620℃，保温时间为20min‑30min。

[0021] 优选的，步骤S2制备得到蠕虫状纳米氧化铋颗粒。

[0022] 优选的，步骤S3具体包括如下步骤：

[0023] 配置氯化铵水溶液，浓度为0.06‑0.10mol/L，加入氯化镉得到溶液D，使得溶液D中氯化镉浓度为0.01mol/L‑0.08mol/L，搅拌并加热到70℃‑80℃，将pH值调至8‑12，加入步骤
S2转化得到的氧化铋，加入硫脲，使硫脲浓度为0.04‑0.08mol/L，反应10‑30min后取出试
样，清洗烘干。

[0024] 优选的，所述氯化镉浓度为0.01mol/L‑0.03mol/L。

[0025] 优选的，步骤S3氧化铋在水浴过程中重结晶，所述蠕虫状纳米氧化铋颗粒恢复成纳米片状结构。

[0026] 综上所述，本发明的有益效果为：

[0027] 1.本发明提供的Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂，Bi2O2.33为纳米片芯核结构，CdS包裹于Bi2O2.33纳米片芯核结构形成壳层，Bi2O2.33纳米片芯核与CdS壳层形成直接Z型异质结，具
有电子‑空穴分离效率高、氧化还原能力强、光催化性能优良的优点。

[0028] 2.本发明的Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂，芯核结构为Bi2O2.33纳米片，相较于纳米棒或者纳米线，具有比表面积大的优点，能够促进电子传输，进一步提高光催化效率。

[0029] 3.本发明的Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂，CdS连续均匀地包裹于 Bi2O2.33纳米片芯核结构表面，壳层厚度为10‑20nm，能够增强 Bi2O2.33的光吸收率，进一步提高光催化性能。

[0030] 4.本发明的Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂，两相界面接触良好，两相接近共格界面，促进光生载流子在Bi2O2.33‑CdS界面移动，进而增强光催化性能。

[0031] 5.本发明所提供的制备工艺，简单易于操作，适合于工业化推广应用。

附图说明

[0032] 图1为制备例1的BiOI纳米片扫描电镜图；

[0033] 图2为制备例1制备的试样扫描电镜图；

[0034] 图3为制备例2制备的试样扫描电镜图；

[0035] 图4为制备例3制备的试样扫描电镜图；

[0036] 图5为实施例1制备的试样XRD图谱；

[0037] 图6为实施例1制备的试样扫描电镜图；

[0038] 图7为实施例1制备的试样透射电镜图和高分辨透射电镜图；

[0039] 图8(a)为Bi2O2.33、CdS的UPS数据，图8(b)为Bi2O2.33、CdS 的能带结构，以及图8(c)为Bi2O2.33‑CdS复合后的能带结构图；

[0040] 图9为Bi2O2.33、CdS、Bi2O2.33‑CdS的光催化性能；

[0041] 图10为实施例2制备的试样扫描电镜图。

具体实施方式

[0042] Z型异质结光催化剂，Z型异质结是模拟植物光合作用的结构和功能而构建的，Z型异质结通常包括一种导带还原能力较强的半导体(光系统I，photosystem I，PSI)与一种价
带氧化能力较强的半导体(光系统II，photosystem II，PSII)，两者依靠电子传递媒介相互
串联。两种半导体同时受到太阳光激发生成电子和空穴(解决光吸收效率问题)，PSII的光
生电子通过电子传递媒介与PSI的空穴复合，剩下催化活性较强的PSI电子和PSII空穴分别
引发光还原和氧化反应。Z型异质结通过牺牲一半光生载流子的方式，保留了光生电子和空
穴的高还原和氧化能力，很好地契合了天然光合作用机制。且Z型异质结能够满足光催化热
力学要求的能带结构和有利于电荷传递的动力学界面，解决窄禁带半导体电荷分离效率
低、能带电势不匹配的缺点。

[0043] 构筑Z型异质结的关键因素有两个，一是选择两种合适的半导体满足热力学要求的能带结构，另一是解决电子传递的动力学竞争的问题。但一般情况下，两种半导体接触后
形成II型异质结，电子传递的方式与Z型异质结恰恰相反。因此，通过一个电子传递媒介调
控电子传递路径构筑Z型异质结成为光催化领域主流的构筑途径。目前常用的电子传递媒
3‑ ‑ 3+ 2+ 2+ 2+
介有两种，一种是利用氧化还原离子对(譬如：IO /I、Fe /Fe 或VO /VO 等)来实现电子
传递，解决了需要满足能带匹配导致的两种半导体选材有限的问题，但电子传递媒介为液
态，稳定性差且易与催化剂引发副反应。另一种是引入固态电子媒介(如：贵金属和石墨烯
等)，通过镶嵌在两种半导体之间的导电层形成欧姆接触来实现电子传递，虽然此方案解决
液态电子传递媒介存在的问题构筑了全固态Z型异质结，但需要贵金属等电子传输材料增
加了成本，且会造成一定污染。此外，还可以依靠半导体界面处自身的欧姆接触来实现载流
子的Z型传递模式。两种半导体材料中间不需要镶嵌其他电子传输材料，即没有电子传递媒
介，光生载流子可以直接穿过PSI和PSII界面，此类被称为直接Z型异质结。针对全固态直接
Z型异质结能带理论，本发明提出一种Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂及其制备方法。

[0044] 本发明公开了一种Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂及其制备方法。该方法首先利用电沉积的方法在导电玻璃上生长BiOI纳米片，随后利用热处理的方法将BiOI纳米片转化为蠕虫
状氧化铋，最后利用水浴法在氧化铋周围均匀包裹CdS壳层，即可获得Bi2O2.33‑CdS直接Z 型
异质结，制备的全固态直接Z型异质结外壳分布均匀，结构良好，具备优异的光催化性能。本
发明制备工艺简单，成本低廉，适合批量生产。在光照条件下催化还原二氧化碳、分解水产
氢和降解有机污染物等温室效应、能源、环境污染问题解决方面都有着良好的应用前景。

[0045] 本发明的水浴法生长过程中会出现重结晶现象，蠕虫状氧化铋恢复成纳米片状结构。此外，为了使CdS壳层均匀包裹氧化铋水浴过程中，调整了Cd离子浓度和溶液的pH值，使
得镉离子的释放速度和CdS的生长速度保持良好的平衡，CdS壳层包裹均匀且致密。获得的
Bi2O2.33‑CdS直接Z型异质结，芯核结构为Bi2O2.33纳米片，具有大的比表面积，促进电子传
输，CdS均匀包裹在纳米片表面，且由于两种材料能带结构匹配，使在复合材料界面处形成
内建电场，以及芯核Bi2O2.33表面的氧空位，促进Bi2O2.33导带上的光生电子与 CdS价带上的
光生空穴复合，致使光催化性能得以大幅度提升，是一种具备高光催化活性的复合光催化
剂。

[0046] 制备例1：

[0047] (1)取25ml去离子水，磁力搅拌，并在搅拌过程中通入惰性气体(氩气)以去除去离子水中的氧气，通气时间为30min。

[0048] (2)取0.248g的对苯醌放入棕色容器中，加入10ml的无水乙醇，磁力搅拌直至对苯醌全部溶解得到溶液A。

[0049] (3)取1.66g的碘化钾加入到步骤(1)处理后的去离子水中，随后加入0.485g的硝酸铋，并加入31μl的硝酸(质量分数为68％)和 35μl的乳酸(质量分数为60％)，继续搅拌至
硝酸铋全部溶解得到溶液B。

[0050] (4)利用吸管将步骤(2)溶解好的溶液A加入到步骤(3)制备得到的溶液B中得到溶液C。

[0051] (5)利用三电极系统电沉积BiOI纳米片，其中电解液是步骤(4) 获得的溶液C，Pt2
电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，FTO(导电玻璃，面积为1.5cm ，排除电极夹持部分，可
2
供电沉积的面积约为 1cm)为工作电极，电沉积过程分为两步，第一步电位为‑0.35V，时间
为15s，第二步电位为‑0.1V，时间为300s。

[0052] (6)将步骤(5)制得的试样用无水乙醇和水(1:1，V/V)的混合溶液冲洗，冲洗后放入真空烘箱70℃干燥12h获得负载在FTO上的 BiOI(碘氧化铋)纳米片，形貌如图1所示。从
图1(c)中可以看出 BiOI均匀地负载在FTO上，从图1(a)、1(b)可以看出BiOI为纳米片结构。

[0053] (7)将步骤(6)制得的负载在FTO上的BiOI纳米片，以10℃/min 的升温速率加热至600℃，并保温20min后炉冷至室温，试样形貌如图2所示。从图2可以看出BiOI纳米片完全转
化为蠕虫状纳米氧化铋颗粒，I(碘)在热处理过程中升华，且蠕虫状纳米氧化铋颗粒之间相
互分散，仍然保持良好的纳米结构。

[0054] 比较例1：

[0055] 与制备例1的区别在于，步骤(7)中，负载在FTO上的BiOI纳米片，加热至550℃保温。制备得到的试样形貌如图3所示。从图3 可以看出BiOI纳米片并未完全转化为蠕虫状纳
米氧化铋颗粒，同时存在BiOI纳米片和蠕虫状纳米氧化铋颗粒，蠕虫状纳米氧化铋颗粒之
间相互分散。

[0056] 比较例2：

[0057] 与制备例1的区别在于，步骤(7)中，负载在FTO上的BiOI纳米片，加热至650℃保温。试样形貌如图4所示。从图4可以看出蠕虫状纳米氧化铋颗粒之间相互融合，纳米结构坍
塌。

[0058] 实施例1：

[0059] (1)配置0.08mol/L的NH4Cl水溶液；

[0060] (2)在步骤(1)配置的NH4Cl水溶液中加入氯化镉得到溶液D，溶液D的氯化镉浓度为0.02mol/L；

[0061] (3)溶液D磁力搅拌，并加热到70℃；

[0062] (4)利用氨水将步骤(9)的溶液pH值调至10；

[0063] (5)在步骤(4)的溶液中放入制备例1制备得到的负载有蠕虫状纳米氧化铋颗粒的FTO，5min后加入硫脲(NH2CSNH2)，使硫脲浓度为0.06mol/L，反应15min后取出试样；

[0064] (6)用去离子水冲洗试样，并置于真空烘箱70℃干燥12h获得试样。

[0065] 最终制备得到的试样XRD图谱如图5所示，对比XRD的PDF 卡库发现氧化铋的XRD数据与JCPDS(No.27‑0051)完全符合，证实 600℃热处理后为氧化铋为非化学比例的Bi2O2.33
相，硫化镉的XRD 数据与JCPDS(No.41‑1049)完全符合，证实其为六方结构的CdS，最终制备
得Bi2O2.33‑CdS复合结构，且Bi2O2.33‑CdS各自保持自己的晶体结构。

[0066] 最终制备得到的Bi2O2.33‑CdS试样的形貌结构如图6和图7所示。从图6和图7可以看出，蠕虫状纳米氧化铋颗粒经过重结晶重新转换成纳米片状Bi2O2.33，纳米片状Bi2O2.33为芯
核结构，CdS连续均匀地包裹于纳米片状Bi2O2.33表面，形成壳层，壳层厚度为10‑20nm。从图7
可以看到清晰的两种晶面间距，位于内部的晶面间距为 1.75nm/(5个晶面间距)＝0.35nm，
与Bi2O2.33的(001)晶面间距相同，位于外部的晶面间距为1.60nm/(5个晶面间距)＝0.32nm，
与 CdS的(101)晶面间距相同，证明制备的试样为Bi2O2.33‑CdS异质结结构，试样晶面间距差
距约为8.57％，接近共格，两相界面结合良好，使得Bi2O2.33形成的光生载流子可以直接传递
到CdS，显著提高光催化效率。

[0067] 为了证实复合物为直接Z型异质结结构，利用紫外光电子能谱 (UPS)技术检测Bi2O2.33和CdS样品的能带结构情况，测试结果如图8(a)所示，根据测试结果得到Bi2O2.33(制
备例1制备)和CdS样品(实施例1中FTO为空白样品制备)的费米能级分别位于0.75eV 和
1.88eV，价带顶位置分别位于2.79eV和3.88eV，导带底位置分别位于5.05eV和4.02eV。此
外，Bi2O2.33和CdS样品的禁带宽度分别为2.8eV和2.4eV。由此数据可获得Bi2O2.33和CdS样品
的能带结构图，如图8(b)所示。当两种半导体材料接触时，由于两者的费米能级位置不同，
两者的费米能级会发生移动直至两者费米能级位于同一位置。费米能级低的半导体材料能
级向上移动，费米能级高的半导体材料能级向下移动。向上移动的半导体材料的价带和导
带向下弯曲，向下移动的半导体材料的价带和导带向上弯曲，并在界面处形成电荷富集区，
形成如图8(c)所示的能带结构，即形成Z 型异质结结构。

[0068] 光催化性能测试流程：将4片负载Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂的导电玻璃(样品总面2
积约为3.2cm)放在直径为5cm的中空石英玻璃管上面，并将其放在反应器中，将磁子和5ml
去离子水加在中间，搅拌半个小时，抽真空半小时，通入高纯度的CO2气体半小时，使反应器
中内只有CO2气体存在，静止1小时，开300W的氙灯光照 4小时，同时开始记录时间，每隔一
个小时取出0.25ml气体，同时扎进气相色谱中，检测产物。如图9所示，测试得到的Bi2O2.33‑
CdS 复合结构的CH4产量为0.534μmol/h，CO的产量为9.224μmol/h， Bi2O2.33(制备例1制备，
2
样品总面积约为3.2cm)的CH4产量为 0.053μmol/h，CO的产量为0.317μmol/h，CdS(实施例1
2
中FTO为空白样品制备，总面积约为3.2cm)的CH4产量为0.331μmol/h， CO的产量为3.027μ
mol/h，可见，Bi2O2.33‑CdS复合光催化剂的产量远高于Bi2O2.33和CdS的产量，说明Bi2O2.33‑
CdS复合光催化剂具有更高的光催化活性。

[0069] 实施例2：

[0070] 与实施例1的区别在于，步骤(2)中氯化镉浓度为0.08mol/L。试样形貌如图10所示。从图10可以看出，Bi2O2.33‑CdS试样同样为纳米片状结构，CdS包裹在Bi2O2.33纳米片上形
成壳层。由于氯化镉浓度较高，实施例2的Bi2O2.33‑CdS形貌不如实施例1佳。