多孔有机导电聚合物及其制备方法与应用

摘要

本发明提供一种多孔有机导电聚合物，其以苯或苯的衍生物为聚合单体。本发明还公开了多孔有机导电聚合物的制备方法，通过选择廉价的苯及其衍生物作为原料，通过先交联后偶联的方法制备得到多孔有机导电聚合物。本发明多孔有机导电聚合物的制备方法，原料廉价、简单易得、合成过程和条件要求简单，无需特种的反应器，反应过程无需贵金属的催化，且在较低温度下即可进行；由此解决现有多孔有机导电聚合物材料生产成本高，路线复杂，产物性质不稳定的技术问题；本发明的多孔有机导电聚合物具有良好的导电性，可用于导电材料。

权利要求

1.一种制备多孔有机导电聚合物的方法，其中，包括步骤：步骤一、室温下将苯或苯的衍生物和二甲氧基甲烷加入1,2‑二氯乙烷中，混合均匀后加入FeCl3；升高温度，进行交联反应；反应结束后，甲醇洗涤产物，用甲醇索氏提取24小时后得所述预聚物；其中，苯或苯的衍生物、二甲氧基甲烷和FeCl3的摩尔比为1︰1‑3︰1‑3；

步骤二、所述预聚物通过偶联制备得到所述多孔有机导电聚合物，具体包括以下步骤：

1）将所述预聚物加入到氯仿中，溶胀3小时；

2）加入无水AlCl3，升高温度进行偶联反应；

3）用乙醇洗涤反应产物，用乙醇索氏提取24小时，干燥后得到所述多孔有机导电聚合物；

其中，所述步骤2）中，所述预聚物和无水AlCl3的摩尔比为1︰3。

2.如权利要求1所述方法，其中，所述步骤2）包括：升高温度至80°C，进行交联反应24小时。

3.如权利要求1所述方法，其中，所述步骤2）中，升高温度进行偶联反应具体包括：将温度升高至58°C，进行偶联反应48小时。

4.一种多孔有机导电聚合物，其由权利要求1至3任一项所述方法制备得到。

5.一种如权利要求1至3任一项所述方法制备的多孔有机导电聚合物在导电材料中的应用。

说明书

多孔有机导电聚合物及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种可用于导电材料的多孔有机导电聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 多孔有机聚合物作为一类比表面积高的有机骨架材料在过去10多年已经得到了发展。然而，由于大多数的多孔有机聚合物材料导电性不好，使得它们在光电方面的应用受到了很大的限制。因此提高该类材料的导电性仍是该类材料面临的一大挑战。近年来，发展了具有一定导电性的共价三嗪骨架(CTFs)、共价有机框架(COFs)及共轭微孔聚合物(CMPs)。中科院大连化学物理研究所研究院邓伟桥课题组以7,7,8,8‑四氰基对醌二甲烷为单体，在离子热条件下聚合获得高比表面积的导电CTFs，并将其用于超级电容器的导电材料。最近，上海交通大学张帆教授课题组报道了一种基于多氰基活化2,4,6‑三甲基吡啶为活泼单元与醛缩合可得到半导体COFs材料。另外，多孔聚合物的相关研究人员在CMPs的多孔导电聚合物方面也开展了一系列的工作。良好的导电性能使富有多孔结构的该类材料在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等方面显示出无限的潜力。尽管在该方面已取得一系列进展，但是仍存在一些关键问题没有解决。首先，现有制备过程需要合成结构比较特殊且价格昂贵的单体；在制备过程中需要贵金属的催化；苛刻的合成条件破坏了产物的本证结构，而且限制了材料的大规模合成。因此，开发一种原料简单易得，易于大规模可控合成多孔有机导电聚合物的方法具有重大的意义。

发明内容

[0003] 本发明的一个目的是解决至少上述问题或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

[0004] 本发明还有一个目的是提供一种多孔有机导电聚合物，其易廉价的苯或苯的衍生物为单体，性质稳定。

[0005] 本发明还有一个目的是提供一种多孔有机导电聚合物的制备方法，该方法原料廉价，简单易得，合成过程和条件要求简单，无需特种的反应器，反应过程无需贵金属的催化，反应在较低温度下即可进行。

[0006] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种多孔有机导电聚合物，所述多孔有机导电聚合物以苯或苯的衍生物为聚合单体。

[0007] 优选的是，其中，所述苯的衍生物为蒽或三苯基苯。

[0008] 本发明的目的还可以进一步由多孔有机导电聚合物的制备方法来实现，所述方法包括以下步骤：

[0009] 步骤一、以苯或苯的衍生物为原料，通过交联反应制备预聚物；

[0010] 步骤二、所述预聚物通过偶联制备得到所述多孔有机导电聚合物。

[0011] 优选的是，其中，所述步骤一具体包括以下步骤：

[0012] 1)室温下将苯或苯的衍生物和二甲氧基甲烷加入1,2‑二氯乙烷中，混合均匀后加入FeCl3；

[0013] 2)升高温度，进行交联反应；

[0014] 3)反应结束后，甲醇洗涤产物，用甲醇索氏提取24小时后得所述预聚物。

[0015] 优选的是，其中，所述步骤二具体包括以下步骤：

[0016] 1)将所述预聚物加入到氯仿中，溶胀3小时；

[0017] 2)加入无水AlCl3，升高温度进行偶联反应；

[0018] 3)用乙醇洗涤反应产物，用乙醇索氏提取24小时，干燥后得到所述多孔有机导电聚合物。

[0019] 优选的是，其中，苯或苯的衍生物、二甲氧基甲烷和FeCl3的摩尔比为1︰1‑3︰1‑3。

[0020] 优选的是，其中，所述步骤2)包括：升高温度至80℃，进行交联反应24小时。

[0021] 优选的是，其中，所述步骤2)中，所述预聚物和无水AlCl3的摩尔比为1︰3。优选的是，所述步骤2)中，升高温度进行偶联反应具体包括：将温度升高至58℃，进行偶联反应48小时。

[0022] 本发明的目的还可以进一步由多孔有机导电聚合物在导电材料中的应用来实现。

[0023] 本发明至少包括以下有益效果：

[0024] 1、本发明的多孔有机导电聚合物的单体廉价，简单易得，无需合成，多孔有机导电聚合物具有良好的导电性能；

[0025] 2、现有技术中的导电聚合物的制备方法需要具有特殊官能团的单体或者结构复杂的单体，制备过程复杂，成本高，本发明的制备多孔有机导电聚合物的方法原料廉价，简单易得，合成过程和条件要求简单；现有导电聚合物的制备方法需要在高温封管中制备，合成难度较大，本发明的制备方法无需特种的反应器；现有导电聚合物的制备方法中需要贵金属的催化，本发明的制备方法的反应过程无需贵金属的催化；现有有机导电聚合物的制备方法反应一般在120℃或者600℃的高温条件下进行，本发明的制备方法反应在较低温度下即可进行；

[0026] 3、本发明制备的多孔有机导电聚合物具有良好的导电性能，可应用于导电材料中。

[0027] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

[0028] 图1为本发明的实施例1中预聚物1的氮气的吸附‑解吸附曲线图；

[0029] 图2为本发明的实施例1中预聚物1的孔径分布曲线图；

[0030] 图3为本发明的实施例1中预聚物1的红外光谱图；

[0031] 图4为本发明的实施例1中多孔有机导电聚合物2的氮气的吸附‑解吸附曲线图；

[0032] 图5为本发明的实施例1中多孔有机导电聚合物2的孔径分布曲线图；

[0033] 图6为本发明的实施例1中多孔有机导电聚合物2的红外光谱图；

[0034] 图7为本发明的实施例2中预聚物3的氮气的吸附‑解吸附曲线；

[0035] 图8为本发明的实施例2中预聚物3的孔径分布曲线图；

[0036] 图9为本发明的实施例2中预聚物3的红外光谱图；

[0037] 图10为本发明的实施例2中多孔有机导电聚合物4的氮气的吸附‑解吸附曲线；

[0038] 图11为本发明的实施例2中多孔有机导电聚合物4的孔径分布曲线图；

[0039] 图12为本发明的实施例2中多孔有机导电聚合物4的红外光谱图；

[0040] 图13为本发明的实施例3中预聚物5的氮气的吸附‑解吸附曲线；

[0041] 图14为本发明的实施例3中预聚物5的孔径分布曲线图；

[0042] 图15为本发明的实施例3中预聚物5的红外光谱图；

[0043] 图16为本发明的实施例3中多孔有机导电聚合物6的氮气的吸附‑解吸附曲线；

[0044] 图17为本发明的实施例3中多孔有机导电聚合物6的孔径分布曲线图；

[0045] 图18为本发明的实施例3中多孔有机导电聚合物6的红外光谱图。

具体实施方式

[0046] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0047] 应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

[0048] <实例1>

[0049] 一种多孔有机导电聚合物，其中，所述多孔有机导电聚合物具有下面显示的(2)中的结构：

[0050]

[0051] 所述多孔有机导电聚合物具体合成路线为：

[0052]

[0053] 具体合成步骤如下：

[0054] 25℃下将三苯基苯(0.2343g,3mmol)和二甲氧基甲烷(0.2289g,3mmol)加入到10mL 1,2‑二氯乙烷中，混合均匀后加入无水FeCl3(0.4866g,3mmol)，随后将温度升温至80℃，在该温度反应24小时。反应结束后得到褐色固体粉末，用甲醇进行洗涤，后用甲醇索氏提取24小时得到预聚物1，干燥后，将该预聚物1加入到10mL无水的氯仿中，溶胀3小时后，加入无水AlCl3(1.2g,9mmol)，将温度升至58℃，反应48小时，得到黑褐色固体粉末，用乙醇进行洗涤，后用乙醇索氏提取24小时，干燥得到多孔有机导电聚合物2。

[0055] 本实施例合成的预聚物1的氮气的吸附‑解吸附曲线图如图1，孔径分布曲线图如图2，红外光谱图如图3；合成的多孔有机导电聚合物2的氮气的吸附‑解吸附曲线图如图4，孔径分布曲线图如图5，红外光谱图如图6。

[0056] 交联的产物预聚物1的比表面积为221m2/g，偶联后得多孔有机导电聚合物2的比2
表面积为260m /g。比表面积有了有略微的增加。其孔径微孔区的基本没有变化，主要分布在1.2nm和0.7nm处，整体来看，较交联产物预聚物1，多孔有机导电聚合物2的孔径分布较窄，具体体现在介孔区的孔分布。这明偶联前后聚合物的骨架基本没有变化，但其孔分布趋势变的更加单一且主要分布在微孔区，进一步佐证了偶联的有效发生及比表面积的略微增加。

[0057] 交联前后红外谱图峰型发生了较大的变化，芳环上的C‑H伸缩振动3042cm‑1处，偶‑1联后基本消失，说明偶联的有效发生，另交联产物717cm 有较强吸收，说明苯环的二取代、三取代的发生，在偶联后该峰几乎消失，主要只有836cm‑1处的强吸收，说明在发生偶联后使得苯环的取代多为四取代的产物，进一步佐证偶联的有效发生。

[0058] 另外，对交联产物预聚物1和偶联后产物多孔有机导电聚合物2的导电性能进行了测试(导电性能测试的方法均为常规方法)，测试结果显示：交联所得预聚物1的内阻为3.8欧姆，偶联得多孔有机导电聚合物2的内阻为2.6欧姆，从材料的内阻可以得出，偶联后得到的产物材料的导电性有了不同程度的提高，这就为该类材料作为导电材料提供了新的可能。

[0059] <实例2>

[0060] 一种多孔有机导电聚合物，其中，所述多孔有机导电聚合物具有下面显示的(4)中的结构：

[0061]

[0062] 所述多孔有机导电聚合物具体合成路线为：

[0063]

[0064] 具体合成步骤如下：

[0065] 25℃下将三苯基苯(0.919g,3mmol)和二甲氧基甲烷(0.6867g,9mmol)加入到10mL 1,2‑二氯乙烷中，混合均匀后加入无水FeCl3(1.4598g,9mmol)，随后将温度升温至80℃，在该温度反应24小时。反应结束后得到褐色固体粉末，用甲醇进行洗涤，后用甲醇索氏提取48小时得到预聚物3，干燥后，将该预聚物3加入到10mL无水氯仿中，溶胀3小时后，加入无水AlCl3(1.2g,9mmol)，将温度升至58℃，反应48小时，得到黑褐色固体粉末，用乙醇进行洗涤，后用乙醇索氏提取24小时，干燥得到多孔有机导电聚合物4。

[0066] 本实施例合成的预聚物3的氮气的吸附‑解吸附曲线图如图7，孔径分布曲线图如图8，红外光谱图如图9；合成的多孔有机导电聚合物4的氮气的吸附‑解吸附曲线图如图10，孔径分布曲线图如图11，红外光谱图如图12。

[0067] 交联的产物预聚物3的比表面积为1035m2/g，偶联后的多孔有机导电聚合物4的比2
表面积为1052m/g。比表面积基本不变。偶联后，其孔径分布发生了较大的变化，由交联所得孔径的0.6nm、1.3nm以及介孔区，甚至大孔区均有较广的分布，变为主要微孔区且孔径较为单一的0.6nm处，整体来看，较交联产物，多孔有机导电聚合物4的孔径分布窄的多且更单一，具体体现在介孔区的孔分布。这表面偶联前后聚合物的骨架基本没有变化，但其孔分布趋势变的更加单一且主要分布在微孔区，进一步佐证了偶联的有效发生及比表面积的略微增加。

[0068] 交联前后红外谱图峰型发生了较大的变化，芳环上的C‑H伸缩振动3028处，偶联前后基本没变化，其主要原因可能是三苯基苯的特殊结构，使得在偶联的时候不可能使得交‑1联骨架收缩的太近，也就是偶联只能发生在一定程度的芳环之间；交联前后在810cm 处有‑1 ‑1
较强的1.3.5‑三取代的特征峰，指纹区的693cm 和758cm 的吸收主要为二取代的吸收，偶联后其峰均向大波数移动，说明三取代产物的增多。进一步佐证偶联的有效发生。

[0069] 另外，对交联产物预聚物3和偶联后产物多孔有机导电聚合物4的导电性能进行了测试(导电性能测试的方法均为常规方法)，测试结果显示：交联所得预聚物3的内阻为2.6欧姆，偶联得多孔有机导电聚合物2的内阻为1.56欧姆，从材料的内阻可以得出，偶联后得到的产物材料的导电性有了不同程度的提高，这就为该类材料作为导电材料提供了新的可能。

[0070] <实例3>

[0071] 一种多孔有机导电聚合物，其中，所述多孔有机导电聚合物具有下面显示的(6)中的结构：

[0072]

[0073] 所述多孔有机导电聚合物具体合成路线为：

[0074]

[0075] 具体合成步骤如下：

[0076] 25℃下将蒽(0.535g,3mmol)和二甲氧基甲烷(0.6867g,9mmol)加入到10mL 1,2‑二氯乙烷中，混合均匀后加入无水FeCl3(1.4598g,9mmol)，随后将温度升温至80℃，在该温度反应24小时。反应结束后得到褐色固体粉末，用甲醇进行洗涤，后用甲醇索氏提取24小时得到预聚物5，干燥后，将该预聚物5加入到5mL干燥的氯仿中，溶胀3小时后，加入无水AlCl3(1.2g,9mmol)，将温度升至58℃，反应48小时，得到黑褐色固体粉末，用乙醇进行洗涤，后用乙醇索氏提取24小时，干燥得到多孔有机导电聚合物6。

[0077] 本实施例合成的预聚物5的氮气的吸附‑解吸附曲线图如图13，孔径分布曲线图如图14，红外光谱图如图15；合成的多孔有机导电聚合物6的氮气的吸附‑解吸附曲线图如图16，孔径分布曲线图如图17，红外光谱图如图18。

[0078] 交联的产物预聚物5的比表面积为410m2/g，偶联得多孔有机导电聚合物6的比表2
面积为575m /g。比表面积有了小幅增加。其孔径微孔区的基本没有变化，主要分布在
1.2nm、0.7nm和0.5nm，整体来看，较交联产物，多孔有机导电聚合物6的孔径分布较窄，具体体现在介孔区的孔分布。这表面偶联前后聚合物的骨架基本没有变化，但其孔分布趋势变的更加单一且主要分布在微孔区，进一步佐证了偶联的有效发生及比表面积的略微增加。

[0079] 交联前后红外谱图峰型发生了较大的变化，芳环上的C‑H伸缩振动3033‑3041cm‑1‑1处，偶联后基本消失，说明偶联的有效发生，另交联产物717cm 有较强吸收，说明苯环的二‑1
取代、三取代的发生，在偶联后该峰几乎消失，主要只有837cm 处的强吸收,说明在发生偶联后使得苯环的取代多为四取代的产物，进一步佐证偶联的有效发生。

[0080] 另外，对交联产物预聚物5和偶联后产物多孔有机导电聚合物6的导电性能进行了测试(导电性能测试的方法均为常规方法)，测试结果显示：交联所得预聚物5的内阻为20.97欧姆，偶联得多孔有机导电聚合物2的内阻为4.0欧姆，从材料的内阻可以得出，偶联后得到的产物材料的导电性有了不同程度的提高，这就为该类材料作为导电材料提供了新的可能。

[0081] 综上所述，本发明提供的多孔有机导电聚合物及其制备方法与应用，本发明多孔有机导电聚合物以廉价的苯或苯的衍生物为聚合单体，制备方法中原料廉价，简单易得，合成过程和条件要求简单，无需特种的反应器，反应过程无需贵金属的催化，且在较低温度下即可进行；由此解决现有多孔有机导电聚合物材料生产成本高，路线复杂，产物性质不稳定的技术问题；本发明的多孔有机导电聚合物具有良好的导电性，可用于导电材料。

[0082] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。