一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法转让专利
申请号 : CN202110233974.4
文献号 : CN112961526B
文献日 : 2021-11-23
发明人 : 黄国胜 , 杨羽平 , 段体岗 , 姜丹
申请人 : 中国船舶重工集团公司第七二五研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法,其特征在于,工艺过程包括制备磁性纳米球和制备自修复微胶囊共两个步骤:(一)制备磁性纳米球:
(1)将FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和醋酸钠依次加入乙二醇与一缩二乙二醇组成的混合溶液中,在室温下搅拌,得到1号混合液;
(2)将SDBS加入1号混合液中搅拌,得到2号混合液;
(3)将2号混合液转入100mL 反应釜中,置于真空干燥箱中在温度为200℃的真空环境下反应6‑10h后,冷却至室温,得到3号混合液;
(4)对3号混合液进行磁分离,倒掉废液,得到磁性粒子;
(5)用无水乙醇清洗磁性粒子1‑5次,再用去离子水清洗磁性粒子3次,得到磁性纳米球;
(二)制备自修复微胶囊:
(1)将乳化剂加入超纯水,搅拌,直至乳化剂完全溶解,分散均匀,得到4号混合液;
(2)在4号混合液中依次加入尿素、氯化铵和间苯二酚,溶解后,用稀盐酸水溶液调节pH值后,进行酸化,得到5号混合液;
(3)在5号混合液中加入修复剂和防污剂,搅拌,直至油状物完全乳化,加热,得到稳定均匀地水包油式微乳滴;
(4)在微乳滴中逐滴滴加甲醛水溶液,在设定温度和转速的条件下,充分反应,得到胶囊;
(5)在胶囊中加入含磁性纳米球的乳液反应,磁性纳米球充分吸附在胶囊表面后,静置,骤冷,过滤,干燥,得到微胶囊;
(6)用丙酮对微胶囊进行除油和清洗,干燥,得到自修复微胶囊;磁性纳米球为改性的CoFe2O4、Fe3O4磁性纳米球;FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和醋酸钠的体积与混合溶液的体积比为0.5‑3:1;FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和醋酸钠的摩尔比为5‑8:3‑5:2;乙二醇与一缩二乙二醇的体积比为1:1;1号混合液的搅拌时间为10‑40min;SDBS的质量为0.9‑2.0g,搅拌时间为10‑60min。
2.根据权利要求1所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法,其特征在于,乳化剂的质量为0.2‑10g,乳化剂包括PVA、SDBS和OP‑10中的两种以上的组合物,包括SDBS时,SDBS的质量占比为10‑30%,超纯水的体积为200‑1000mL 。
3.根据权利要求1或2所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法,其特征在于,尿素的质量为3‑20g,氯化铵的质量为0.1‑2g,间苯二酚的质量为0.1‑2g,稀盐酸水溶液的质量百分比浓度为1‑10%,pH值调节至2‑4。
4.根据权利要求3所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法,其特征在于,修复剂包括桐油、聚氨酯、环氧防腐漆,防污剂包括酚酰胺,修复剂与防污剂的质量比为4‑5:1,以使修复剂及时固化,搅拌速度为500‑1500rpm/min,乳化时间为30min‑2h,加热温度为40‑80℃。
5.根据权利要求4所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法,其特征在于,甲醛水溶液的质量百分比浓度为37%,质量为8‑50g,6号混合液与甲醛水溶液的反应条件包括:温度为40‑80℃,搅拌速度为100‑1000rpm,反应时间为1‑4h。
6.根据权利要求5所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法,其特征在于,磁性纳米球占乳液质量的1‑5%,乳液的质量占乳液和胶囊的总质量的0.3‑
3.5%,干燥温度为60‑120℃,干燥时间为4‑12h。
7.根据权利要求6所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法,其特征在于,微胶囊的清洗次数为3‑10,干燥温度为60‑120℃,干燥时间为4‑12h。
8.根据权利要求1所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法,其特征在于,通过调节囊芯用量、搅拌速度或乳化剂浓度,在乳化剂的调配下,能够获得不同粒径的自修复微胶囊;自修复微胶囊使用时,添加到有机涂层后,在磁场控制下于涂层内部富集,当有机涂层出现破损时,自修复微胶囊释放囊芯,在对破损进行修复的同时,补充表层防污剂和缓蚀剂的功能成分;根据实际需求,调控自修复微胶囊的尺寸,以增强不同厚度有机涂层的自修复性能。
说明书 :
一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法
技术领域:
环境的金属结构与装备的长周期防腐和防污。
背景技术:
子会发生缩聚和交联等现象,或者在紫外线照射下和机械摩擦碰撞损伤条件下,涂层的密
度不均一处会形成微裂纹或者微空隙等微观缺陷,腐蚀介质通过微观缺陷穿越有机涂层,
诱发金属基体腐蚀。此外,有机涂层在实际使用中,由于外界因素产生损伤时,腐蚀将从损
伤处产生和发展。针对有机涂层易产生的缺陷等问题,为实现自修复功能,通常在有机涂层
中加入包覆修复剂的微胶囊,通过对有机涂层破坏处进行物理修复,保持有机涂层的完整
性,阻隔腐蚀环境中腐蚀性离子的入侵,从而起到自修复防护效果。
催化剂加入环氧防腐涂层中,当涂层发生损伤导致裂纹出现时,涂层的微胶囊破裂,囊芯材
料流出,在裂纹处铺展,与涂层中的催化剂发生聚合,形成网状结构以实现对微裂纹的修
复。实验结果表明,含有双环戊二烯的微胶囊对涂层的修复效率可以达到70%以上,并且修
复剂具有较好的流动性,通过催化剂作用,可以聚合反应形成稳定的膜层,有效抑制腐蚀的
产生。Lang等人以亚麻油为囊芯材料,采用原位聚合法将亚麻油包覆在脲醛壳体中,成功制
备出具有自修复功能的微胶囊,实验结果表明,微胶囊中囊芯的包覆量超过80%,有划痕的
自修复涂层相比空白涂层表现出更优异的愈合性能。东北石油大学的李海燕等人采取溶剂
挥发法制备出桐油自修复微胶囊,并探讨了各种工艺参数对微胶囊性能的影响,中性盐雾
试验结果表明自修复防腐微胶囊具备较好的防腐性能。深圳大学的倪卓等人采用原位聚合
法制备出脲醛树脂为囊壁,双酚A型环氧树脂为囊芯的微胶囊,实验结果表明,微胶囊可以
提高环氧树脂复合涂层的韧性,明显改善复合涂层的拉伸强度和弯曲强度。
表面的平整性,而且当微胶囊破损后基底更加暴露,加速了金属基体的局部腐蚀,并且囊芯
材料主要是由单一修复剂或缓蚀剂构成,即使有多组分囊芯材料,也未研究同时实现涂层
修复和海洋生物污损防护。由于微胶囊的添加量有限,通常在10‑20%左右,涂层发生破损
后,处于破损面的微胶囊数量有限,通过破裂面流向基体有效阻碍腐蚀介质的部分会被涂
层自身消耗一部分,真正起作用的修复剂变少。通过加大自修复微胶囊修复量,会大大提高
涂层的成本,而且微胶囊含量过大,也会影响涂层的整体物理性质。同时,干性植物油的固
化时间也较长,对固化条件的要求比较苛刻,单纯的植物油修复效率并不高。因此,研发设
计一种微胶囊体系,以减少破损后流进基体表面的修复剂,在最需要修复的部位富集,对于
修复有机涂层微裂纹,延长涂层的防腐防污损能力,有着很高的社会和经济价值。
发明内容:
部位,使其在对微裂纹修复的同时,补充表层防污剂和缓蚀剂的功能成分,以提升修复效
率,增强有机涂层的防腐和防污损性能,实现有机涂层的长周期防腐。
备自修复微胶囊,根据需求调节自修复微胶囊的粒径和包覆量,使用时,其中的磁性纳米球
携带的缓蚀剂和固化剂成分在涂层破裂处富集,磁性纳米球通过磁场作用在涂层中定向富
集对破损进行修复,极大地提升自修复微胶囊涂层的修复效率和防腐寿命,用于海洋环境,
特别是高温、高盐和高辐射的热带海洋环境的金属结构与装备的长周期防腐;其工艺过程
包括制备磁性纳米球和制备自修复微胶囊共两个步骤:
一缩二乙二醇的体积比为1:1;1号混合液的搅拌时间为10‑40min;SDBS的质量为0.9‑2.0g,
搅拌时间为10‑60min。
30%,超纯水的体积为200‑1000ml;尿素的质量为3‑20g,氯化铵的质量为0.1‑2g,间苯二酚
的质量为0.1‑2g,稀盐酸水溶液的质量百分比浓度为1‑10%,pH值调节至2‑4;修复剂包括
桐油(干性植物油)、聚氨酯、环氧防腐漆,防污剂包括酚酰胺,修复剂与防污剂的质量比为
4‑5:1,以使修复剂及时固化,搅拌速度为500‑1500rpm/min,乳化时间为30min‑2h,加热温
度为40‑80℃;甲醛水溶液的质量百分比浓度为37%,质量为8‑50g,6号混合液与甲醛水溶
液的反应条件包括:温度为40‑80℃,搅拌速度为100‑1000rpm/min,反应时间为1‑4h;磁性
纳米球占乳液质量的1‑5%,乳液的质量占乳液和胶囊的总质量的0.3‑3.5%,干燥温度为
60‑120℃,干燥时间为4‑12h;微胶囊的清洗次数为3‑10,干燥温度为60‑120℃,干燥时间为
4‑12h。
表层防污剂和缓蚀剂的功能成分;根据实际需求,调控自修复微胶囊的尺寸,以增强不同厚
度有机涂层的自修复性能。
醛缩聚反应包覆住微液滴,制备粒径均匀具有核壳结构的微胶囊,在囊壁表面原位生成磁
性纳米球,合成具有自修复防腐作用的微胶囊颗粒,在微胶囊表面通过复配乳化剂,使磁性
纳米球实现选择性沉积,达到均匀可控的目的,自修复微胶囊添加到有机涂层后,在磁场控
制下于涂层内部富集,当有机涂层出现破损时,自修复微胶囊释放囊芯,对破损进行修复的
同时,补充表层防污剂和缓蚀剂的功能成分,提高了修复剂在单位面积上的释放率和修复
效果,增强了涂层的防腐防污损性能,实现了有机涂层的长周期防腐,保障了海洋装备和船
舶的运行稳定性;其制备方法简单,试验条件便利,能够大批量生产,与有机涂料配合使用
能够有效提高有机涂层的寿命周期。
附图说明:
纳米球吸附到胶囊表面的过程如图1所示;桐油基脲醛树脂包覆的自修复微胶囊的合成过
程如图2所示;自修复微胶囊的合成过程中乳液的形貌如图3所示。
图4所示;表面成分和结构如图5所示;磁性曲线如图6所示。
图7所示;在H44‑61涂料中加入10%的自修复微胶囊,用钕合金磁铁置于基体一侧静置5min
使自修复微胶囊富集,然后空气固化后形成涂层,固化后形成涂层,涂层横截面的微观形貌
如图8所示;在涂层上制造宽度为100微米的破损,通过SKP观察破损处的表面功函,通过图9
所示的修复过程可以看出,破损处与其他完好部位的功函差值逐渐降低,说明,自修复微胶
囊具有良好的修复功能。