一种多功能PVDF多级孔洞纤维薄膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN202110228277.X
文献号 : CN112962310B
文献日 : 2022-01-04
发明人 : 王勇 , 廖晓蕾 , 黄婷 , 张楠 , 祁晓东 , 杨静晖
申请人 : 西南交通大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种多功能PVDF多级孔洞纤维薄膜的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:步骤(1):将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮同时加入溶剂中,搅拌均匀,得到静电纺丝前驱液;
步骤(2):将步骤(1)所得的静电纺丝前驱液进行静电纺丝,制备得到PVDF/PVP复合纤维薄膜;
步骤(3):将步骤(2)所得的PVDF/PVP复合纤维薄膜烘干干燥后浸泡于水中,然后经恒温震荡,超声清洗,冷冻干燥,制得PVDF多级孔洞纤维薄膜;
步骤(4):将步骤(3)所得的PVDF多级孔洞纤维薄膜浸泡于负载相溶液中,恒温震荡,制得多功能PVDF多级孔洞纤维薄膜;
其中,所述步骤(1)中聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1 5;所述步骤(2)中~
静电纺丝工艺参数为电压12‑18 kV ,收集距离12‑17 cm,注射速度25 35µL/min,环境温度~
20℃~30℃,环境湿度40%~60%;所述步骤(4)中负载相溶液为γ‑Fe2O3与甘氨酸混合物水溶液、多巴胺Tris溶液、AgNO3溶液和CuSO4溶液中的一种或几种;所述γ‑Fe2O3与甘氨酸混合物水溶液中γ‑Fe2O3与甘氨酸的质量浓度分别为0.06~0.84 g/mL 和0.5~2 mg/mL ;所述多巴胺Tris溶液中多巴胺的质量浓度为不低于0.5mg/mL 且小于1mg/mL ,Tris溶液pH为8 9;
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所述AgNO3溶液中AgNO3浓度为40~60mM;所述CuSO4溶液中CuSO4浓度为40~60mM。
2.如权利要求1所述的多功能PVDF多级孔洞纤维薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜和二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的多功能PVDF多级孔洞纤维薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中搅拌时温度为50℃‑80℃,搅拌时间为6‑8小时。
4.如权利要求1所述的多功能PVDF多级孔洞纤维薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中恒温温度为70 90℃;震荡时间为3 7天,间隔24小时换水一次。
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5.权利要求1‑4任一项所述的多功能PVDF多级孔洞纤维薄膜的制备方法制得的多功能PVDF多级孔洞纤维薄膜。
说明书 :
一种多功能PVDF多级孔洞纤维薄膜及其制备方法
技术领域
背景技术
方法包括化学沉淀法,电解法等,但这些方法都存在着能耗高,二次污染等问题。膜分离技
术具有耗能低,占地面积小,设备集成化程度高,能够连续运作等优点,能够满足现代工业
对节能、提高生产效率、低品种原材料再利用和减少环境污染的要求,成为实现经济可持续
发展战略的重要组成部分。
耐磨性、耐候性和化学稳定性。因此,PVDF是一种比较受欢迎的膜材料,商业PVDF膜在微滤
和超滤水处理中具有普遍的应用,已成功地应用于饮用水、气体过滤、污染物去除、溶剂精
制和膜蒸馏等领域。但现有PVDF膜存在孔隙率和比表面积低、结构参数不可调控和制备工
艺复杂的问题。鉴于此,提供一种多功能PVDF多级孔洞纤维薄膜及其制备方法也就显得十
分的有意义。
发明内容
备工艺复杂的问题。
水中震荡,以去除掉其中的PVP相,得到PVDF多级孔洞纤维薄膜,最后将PVDF多级孔洞纤维
薄膜浸泡于不同负载相溶液中,以实现PVDF多级孔洞纤维薄膜功能的不同;整个制备方法
反应条件温和、设备通用,制备成本低;
维薄膜;进一步,通过去除PVP相后,使得单根纤维上具有纳米级小孔,从而得到具有多级孔
洞结构的PVDF薄膜,相比于现有的商业PVDF膜,增大了材料的孔隙率和比表面积;该PVDF多
级孔洞纤维薄膜为类海绵状结构的PVDF纳米多级孔洞纤维薄膜,且具有双亲性(亲水/亲
油),在此基础上对其进行表面改性,通过在PVDF薄膜的纤维上黏附不同的负载相,实现了
PVDF多级孔洞纤维薄膜的多功能化;如负载相溶液为γ‑Fe2O3与甘氨酸混合物水溶液,可使
得PVDF多级孔洞纤维薄膜具有油水分离和油吸附功能;负载相溶液为多巴胺Tris溶液,均
匀地负载了聚多巴胺纳米颗粒,可使其具有染料吸附、重金属吸附功能;负载相溶液为多巴
胺Tris溶液和AgNO3溶液两种或多巴胺Tris溶液和CuSO4溶液两种时,可使其具有抗菌功能;
右,同时具有双亲性。
附图说明
具体实施方式
合溶剂中(混合溶剂共计10ml),在55℃的水浴锅中搅拌6小时,得到均匀澄清的静电纺丝前
驱液;将静电纺丝前驱液放入注射器中,在电压为13kv,收集距离为15cm,注射泵的注射速
度为30μl/min,环境温度为25℃,环境湿度为40%的条件下,进行静电纺丝,得到PVDF/PVP
复合纤维薄膜;再将PVDF/PVP复合纤维薄膜在60℃烘箱中干燥6小时后,放入装有蒸馏水的
500ml烧杯中,将烧杯放入恒温震荡中,在温度为80℃,转速为180rpm的条件下,恒温震荡4
天,在这四天中,每天换水,并把膜放在超声机中超声30min,四天后,将膜取出,放入冷冻干
燥机中干燥12小时,得到PVDF多级孔洞纤维薄膜;取40ml的pH=8.5的Tris缓冲液,往其中
加入20mg多巴胺(DA),搅拌1min,得到均匀的浓度为0.5mg/ml的多巴胺Tris溶液,再取上述
制得的10mg PVDF多级孔洞纤维膜放入质量浓度为0.5mg/ml的多巴胺Tris溶液中,在温度
为25℃,转速为180rpm的条件下恒温震荡24小时,取出膜后,超声清洗10min,将膜放入冷冻
干燥机中干燥,制得具有染料吸附、重金属吸附功能的PVDF多级孔洞纤维薄膜(PVDF/PDA多
级孔洞纤维薄膜)。
制得具有油水分离和油吸附功能的PVDF多级孔洞纤维薄膜,其余步骤及参数均相同,其中
γ‑Fe2O3与甘氨酸的质量浓度分别为0.15g/ml和1mg/ml。
AgNO3(50mM)溶液,即将PVDF多级孔洞纤维膜放入多巴胺Tris溶液中,在温度为25℃,转速
为180rpm的条件下恒温震荡24小时,取出膜后,再将PVDF多级孔洞纤维膜放入AgNO3(50mM)
溶液中,在避光条件下,温度为25℃,转速为180rpm的条件下恒温震荡4小时,制得具有抗菌
功能的PVDF多级孔洞纤维薄膜(PVDF/PDA‑Ag多级孔洞纤维薄膜),其余步骤及参数均相同。
察并测试,结果如1‑5所示。
增大了材料的孔隙率和比表面积,聚多巴胺并且没有堵塞电纺纤维与纤维之间搭接形成的
孔洞,也没有堵塞单根PVDF多级孔洞纤维表面的孔洞,且纤维表面粗糙多级孔洞且有许多
纳米级别的凸起;由图4可知,对比例1所制得的PVDF多级孔洞纤维薄膜上PDA将PVDF多级孔
洞纤维薄膜几乎完全包裹住,严重降低了膜的孔隙率,导致纤维膜失去亲油性能;由图5可
知,PVDF多级孔洞纤维薄膜上几乎没有负载上聚多巴胺颗粒。
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甲基蓝溶液和不同PH值的Cr 溶液中(Cr 溶液浓度为200mg/L),恒温震荡仪中震荡24h后,
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测得PVDF/PDA多级孔洞纤维薄膜对亚甲基蓝和Cr 重金属的吸附量,实验结果如图6‑7所
示。由图6可知,本实施例1所制得的PVDF/PDA多级孔洞纤维薄膜对20mg/L的亚甲基蓝溶液
中亚甲基蓝的吸附量可达48.1mg/g;由图7可知,当PH=2时,PVDF/PDA多级孔洞纤维薄膜对
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Cr 重金属的吸附量约为43mg/g。说明本发明制得的PVDF/PDA多级孔洞纤维薄膜具有优异
的染料吸附、重金属吸附功能。
孔洞纤维薄膜的直径很细,远小于300nm,纤维间空隙变大;当只改变注射速度时,注射速度
小于25μl/min,由静电纺丝制备得到的PVDF多级孔洞纤维薄膜的纤维直径很细,注射速度
继续减小时,甚至出现喷射不连续纤维的现象,无法得到直径均匀的纤维,纤维间空隙变
大;注射速度大于35μl/min,也无法得到直径均匀的纤维,当注射速度逐渐增加,会得到微
米级的纤维,纤维间空隙变小;当只改变收集距离时,减小收集距离,溶剂挥发的路程和时
间变短,小于12cm时,会导致纤维间粘结,所制备得到的纤维直径也会增加,纤维间空隙变
小;增大收集距离,所制备得到的纤维直径变细,纤维间空隙变大,当大于17cm时,无法得到
连续的纤维。
保护范围。