多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法

摘要

本发明涉及各类纺织品手感风格整理的聚氨酯改性有机硅柔软剂乳液领域，公开了一种多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法。该方法包括：原料准备；脱水预处理；一次封端；二次封端；混配乳化。该方法制备的柔软剂乳液中的各种高分子能够有效地相互缔合，并以分子间纠缠的方式在纺织纤维上对传统有机硅柔软剂实现共混改性。其中，自制的聚氨酯改性聚硅氧烷高分子具有三条结构不同的长链枝化臂，且多个多臂结构分子间具有一定的串联性。与传统有机硅柔软剂相比，本发明所述的柔软剂乳液可赋予各种纺织品明显较好的亲水性和高弹手感；产品乳化剂含量少、安全环保、使用方便，具有良好的市场前景。

权利要求

1.一种多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、辅助剂、有机硅柔软剂和水；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、端羟基聚醚三醇、端羟烃基聚硅氧烷和端羟基聚醚二醇；辅助剂包括聚合催化剂、稀释剂、中和剂和乳化剂；有机硅柔软剂为氨基硅油；水为软水；

二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；

端羟基聚醚三醇为分子量为2000～4000的环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物；

端羟烃基聚硅氧烷为分子量为2000～4000的两端双羟烃基聚甲基硅烷；

端羟基聚醚二醇为分子量为2000～3000的聚乙二醇；

聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；

稀释剂为丙酮、丁酮和乙基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；

中和剂为醋酸；

乳化剂为异构醇醚非离子类乳化剂中的一种或两种的混合物；

聚合单体中各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯3.0、端羟基聚醚三醇1.0、端羟烃基聚硅氧烷1.5～2.0、端羟基聚醚二醇1.0～1.5，其中，端羟烃基聚硅氧烷与端羟基聚醚二醇的摩尔份数之和为2.7～3.1；

聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.06～0.08重量％；

稀释剂的用量为聚合单体总重量的80～90重量％；

中和剂的用量为氨基硅油重量的0.3～0.6重量％；

乳化剂的用量为氨基硅油重量的6～12重量％；

氨基硅油的用量为聚合单体总重量的2～6倍；

水的用量为调节制备的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量为20‑

30％；

(2)脱水预处理：将端羟基聚醚三醇、端羟基聚醚二醇分别在真空、加热条件下脱水预处理，备用；

(3)一次封端：将二异氰酸酯、端羟基聚醚三醇、部分聚合催化剂、部分稀释剂进行一次封端反应，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体；

(4)二次封端：将多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体、端羟烃基聚硅氧烷、端羟基聚醚二醇、剩余聚合催化剂和剩余稀释剂进行二次封端反应，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；

(5)混配乳化：将多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水、有机硅柔软剂混合并乳化，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。

2.根据权利要求1所述的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：(2.1)将端羟基聚醚三醇、端羟基聚醚二醇分别投入不同的反应器；

(2.2)分别在105～110℃和‑0.100～‑0.098MPa的真空度下处理70～80min，备用。

3.根据权利要求1或2所述的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于40～60min内并在70～80℃下将50～70％的步骤(2)得到的端羟基聚醚三醇加入，之后保温反应20～30min；

(3.2)维持反应温度为70～80℃，加入剩余的步骤(2)得到的端羟基聚醚三醇，之后保温反应20～30min；

(3.3)向(3.2)中加入40～60％的稀释剂和40～60％的聚合催化剂，并维持75～85℃反应20～30min；

(3.4)升温至86‑90℃，保温反应60～90min；降温至77‑83℃后保温反应20～30min，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体。

4.根据权利要求1或2所述的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：(4.1)将步骤(2)得到的端羟基聚醚二醇、端羟烃基聚硅氧烷和剩余稀释剂投入反应器，均匀混合；

(4.2)将步骤(3)得到的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体于30～40min内并在80～85℃下加入，之后保温反应30～40min；

(4.3)加入剩余催化剂，80～85℃下继续反应90～120min，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子。

5.根据权利要求1或2所述的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)具体为：(5.1)将(4)得到的物料降温至35‑45℃；

(5.2)加入乳化剂、中和剂、有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和20～30min；

(5.3)加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌20～30min；

(5.4)静置、脱泡，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。

6.根据权利要求1所述的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述氨基硅油为氨值为0.3～0.6且含固率为60‑80％的氨基硅油。

7.根据权利要求1所述的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述水为总硬度小于5度的软水。

8.根据权利要求1所述的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述稀释剂的用量为聚合单体总重量的80.5～88重量％。

9.根据权利要求1所述的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的用量为氨基硅油重量的8～10重量％。

10.由权利要求1‑9中任意一项所述的方法制备的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。

说明书

多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及各类纺织品手感风格整理的聚氨酯改性(树脂型)有机硅柔软剂乳液领域，具体涉及一种多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法。

背景技术

[0002] 最近10年，作为纺织印染加工中应用最广泛、用量最大、品种最丰富的纺织化学品，有机硅柔软剂无论聚合单体、制备技术，还是其风格特点均遇到了发展瓶颈。为寻求突破，相关科技人员不断尝试将具有优异特性的非硅高分子材料引入到有机硅柔软剂结构或配方体系当中，以期获得诸如亲水、高弹、丰厚、细腻、软糯等全新或丰富多变的纺织品特色风格。鉴于水性聚氨酯优异的粘附性、弹性、皮质感和结构的可设计性，相关研发工作基本上聚焦于有机硅乳与聚氨酯的复合改性。然而，水性聚氨酯缺乏与有机硅柔软剂的共性结构，加之两者极性差异巨大，因此从化学结构上讲两者就具有不相容性且配伍性很差，导致聚氨酯对有机硅柔软剂风格效果的积极贡献不但不明显而且也不确定，根本达不到共混改性的目的。

[0003] 由此可见，通过化学手段将聚硅氧烷与聚氨酯相结合，并对这种“杂合”高分子的化学及超分子结构进行针对性的设计，提升其与有机硅柔软剂的相容性，并同时从产物的化学结构及超分子结构获得全新的手感风格，将是复合改性有机硅柔软剂产品发展的主要方向。

[0004] 目前，有机硅柔软剂的物理、化学改性技术方案主要包括以下几种：

[0005] 1、聚醚型聚氨酯嵌段有机硅柔软剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性单体、辅助剂和溶剂，其中：聚合单体包括二异氰酸酯、聚乙二醇、环硅氧烷；改性单体为脂肪胺、有机硅封端剂；辅助剂为聚合催化剂；溶剂为异丙醇、丙酮和去离子水。

[0006] 如肖春艳、贺江平、闵欣所著“嵌段型聚氨酯改性有机硅柔软剂的合成”(《西安工程大学学报》2015年29卷第3期)公开的聚醚型聚氨酯嵌段有机硅柔软剂的制备方法，它的原料中：聚合单体为异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000、八甲基环四硅氧烷；改性单体为正丁胺和有机硅环氧封端剂；辅助剂为二丁基锡二月桂酸和四甲基氢氧化铵。

[0007] 该方法针对目前氨基硅油水溶性差、易黄变等缺点，给出了一种改进该类有机硅柔软剂的方法。自制嵌段型聚氨酯改性有机硅柔软剂在织物柔软性、回弹性、亲水性和白度方面均优于市售三元嵌段硅油。然而，这样结构的聚氨酯型有机硅柔软剂高分子为典型的线性嵌段结构，其一级化学结构和二级超分子结构简单、缺乏变化，且柔性的聚硅氧烷链节两端受制于化学键的固定作用，自由度差，无法通过物理拼混的方式以“分子间强迫互溶(分子纠缠)”的方式实现对传统有机硅柔软剂进行改性，并获得积极的改性效果。

[0008] 2、高弹改性有机硅柔软剂的制备方法，它的原料包括本体聚合物暨被改性物高分子、改性高分子、辅助剂和溶剂，其中：本体聚合物暨被改性物高分子为氨基硅油；改性高分子为有机硅弹性体；辅助剂为聚合催化剂、溶剂、中和剂、乳化剂。

[0009] 如郭晓晓、安秋凤、李晓璐所著“有机硅弹性体织物整理剂的合成及应用”(《针织工业》2017年第9期)公开的高弹改性有机硅柔软剂的制备方法，它的制备方法为：本体聚合物暨被改性物高分子为传统的氨基硅油；改性高分子有机硅弹性体由侧链含氢硅油、端乙烯基硅油制得；辅助剂为聚合催化剂氯铂酸、溶剂异丙醇、乳化剂非离子表面活性剂、中和剂醋酸。

[0010] 该方法以侧链含氢硅油(PHMS)与端乙烯基硅油(VPS)为原料，制得固体有机硅弹性体(SSE)并于氨基硅油(ASO)中进行乳化、分散，得到有机硅弹性体织物整理剂，可赋予织物柔软和滑爽等手感，同时改善硅树脂的乳化性和水溶性，使其在织物整理中的应用范围变大。然而，该技术方案主要追求经其整理后织物的弹性、拒水性和柔软性，技术措施为在传统氨基硅油中篇拼混交联度较高的有机硅弹性体。由于这种技术方案中并未引入非硅长链结构，因此产物的手感风格仍没有脱离有机硅柔软剂的基本特点。当然，其与传统有机硅柔软剂进行拼混改性也不会有新颖、多变的手感风格特点。

[0011] 3、聚醚型聚氨酯嵌段有机硅柔软剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性单体、辅助剂，其中：聚合单体包括二异氰酸酯、聚乙二醇、环硅氧烷、双官能扩链剂；改性单体为双官能脂肪胺、有机硅封端剂；辅助剂为聚合催化剂。

[0012] 如冯娜、贺江平、胡晓侠等所著“有机硅‑聚氨酯共聚物柔软剂的合成研究”(《聚氨酯工业》2016年第31卷第3期)公开的聚醚型聚氨酯嵌段有机硅柔软剂的制备方法，它的原料中：聚合单体为异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000、八甲基环四硅氧烷、小分子二醇或二胺(1,4‑丁二醇、乙二醇、乙二胺、二乙醇胺/二乙烯三胺)；改性单体为二正丁胺和有机硅环氧封端剂；辅助剂为催化剂二丁基锡二月桂酸和四甲基氢氧化铵。

[0013] 该方法采用端羟基硅油对聚氨酯进行改性，将亲水性聚醚多元醇和端羟基硅油通过脂肪族二异氰酸酯连在一起，制备了一种有机硅‑聚氨酯共聚物柔软剂，经制得柔软剂整理后的织物，柔软性能、断裂强力均得到提升。然而，这样结构的聚氨酯型有机硅柔软剂高分子为典型的线性嵌段结构，其一级化学结构和二级超分子结构简单、缺乏变化，且柔性的聚硅氧烷链节两端受制于化学键的固定作用，自由度差，无法通过物理拼混的方式以“分子间强迫互溶(分子纠缠)”的方式实现对传统有机硅柔软剂进行改性，并获得积极的改性效果。

发明内容

[0014] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法。本发明制备的柔软剂乳液结构新颖、效果显著，可用于各类纺织品的高弹柔软风格整理。多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂复合乳液中的各种高分子能够有效地相互缔合，并以分子间纠缠的方式在纺织纤维上对传统有机硅柔软剂实现共混改性。其中，自制的聚氨酯改性聚硅氧烷高分子具有三条结构不同的长链枝化臂，且多个多臂结构分子间具有一定的串联性。与传统有机硅柔软剂相比，本发明产品可赋予各种纺织品较好的亲水性，尤其是弹性手感突出；产品乳化剂含量少、安全环保、使用方便，具有良好的市场前景。

[0015] 为了实现上述目的，本发明一方面提供一种多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0016] (1)原料准备：所述原料含有聚合单体、辅助剂、有机硅柔软剂和水；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、端羟基聚醚三醇、端羟烃基聚硅氧烷和端羟基聚醚二醇；辅助剂包括聚合催化剂、稀释剂、中和剂和乳化剂；有机硅柔软剂为氨基硅油；水为软水；

[0017] 二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；

[0018] 端羟基聚醚三醇为分子量为2000～4000的环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物；

[0019] 端羟烃基聚硅氧烷为分子量为2000～4000的两端双羟烃基聚甲基硅烷；

[0020] 端羟基聚醚二醇为分子量为2000～3000的聚乙二醇；

[0021] 聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；

[0022] 稀释剂为丙酮、丁酮和乙基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；

[0023] 中和剂为醋酸；

[0024] 乳化剂为异构醇醚非离子类乳化剂中的一种或两种的混合物；

[0025] 聚合单体中各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯3.0、端羟基聚醚三醇1.0、端羟烃基聚硅氧烷1.5～2.0、端羟基聚醚二醇1.0～1.5，其中，端羟烃基聚硅氧烷与端羟基聚醚二醇的摩尔份数之和为2.7～3.1；

[0026] 聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.06～0.08重量％；

[0027] 稀释剂的用量为聚合单体总重量的80～90重量％；

[0028] 中和剂的用量为氨基硅油重量的0.3～0.6重量％；

[0029] 乳化剂的用量为氨基硅油重量的6～12重量％；

[0030] 氨基硅油的用量为聚合单体总重量的2～6倍；

[0031] 水的用量为调节制备的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量为20‑30％；

[0032] (2)脱水预处理：将端羟基聚醚三醇、端羟基聚醚二醇分别在真空、加热条件下脱水预处理，备用；

[0033] (3)一次封端：将二异氰酸酯、端羟基聚醚三醇、部分聚合催化剂、部分稀释剂进行一次封端反应，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体；

[0034] (4)二次封端：将多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体、端羟烃基聚硅氧烷、端羟基聚醚二醇、剩余聚合催化剂和剩余稀释剂进行二次封端反应，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；

[0035] (5)混配乳化：将多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水、有机硅柔软剂混合并乳化，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。

[0036] 优选地，所述步骤(2)具体为：

[0037] (2.1)将端羟基聚醚三醇、端羟基聚醚二醇分别投入不同的反应器；

[0038] (2.2)分别在105～110℃和‑0.100～‑0.098MPa的真空度下处理70～80min，备用。

[0039] 优选地，所述步骤(3)具体为：

[0040] (3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于40～60min内并在70～80℃下将50～70％的步骤(2)得到的端羟基聚醚三醇加入，之后保温反应20～30min；

[0041] (3.2)维持反应温度为70～80℃，加入剩余的步骤(2)得到的端羟基聚醚三醇，之后保温反应20～30min；

[0042] (3.3)向(3.2)中加入40～60％的稀释剂和40～60％的聚合催化剂，并维持75～85℃反应20～30min；

[0043] (3.4)升温至86‑90℃，保温反应60～90min；降温至77‑83℃后保温反应20～30min，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体。

[0044] 优选地，所述步骤(4)具体为：

[0045] (4.1)将步骤(2)得到的端羟基聚醚二醇、端羟烃基聚硅氧烷和剩余稀释剂投入反应器，均匀混合；

[0046] (4.2)将步骤(3)得到的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体于30～40min内并在80～85℃下加入，之后保温反应30～40min；

[0047] (4.3)加入剩余催化剂，80～85℃下继续反应90～120min，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子。

[0048] 优选地，所述步骤(5)具体为：

[0049] (5.1)将(4)得到的物料降温至35‑45℃；

[0050] (5.2)加入乳化剂、中和剂、有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和20～30min；

[0051] (5.3)加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌20～30min；

[0052] (5.4)静置、脱泡，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。

[0053] 优选地，所述氨基硅油为氨值为0.3～0.6且含固率为60‑80％的氨基硅油。

[0054] 优选地，所述水为总硬度小于5度的软水。

[0055] 优选地，所述稀释剂的用量为聚合单体总重量的80.5～88重量％。

[0056] 优选地，所述乳化剂的用量为氨基硅油重量的8～10重量％。

[0057] 本发明第二方面提供由上述方法制备的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。

[0058] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和特点：

[0059] 1、本发明中，为寻求产物与传统有机硅柔软剂高分子形成稳定的“强迫互溶”结构，针对性地对非线性高分子结构及其分布进行了设计。即：遵循“化学及物理结构创新”的思路，将有机硅链节、聚醚链节与非离子水性聚氨酯链节以特别设计的位置关系相互结合，采用“饥饿投料、接续聚合”技术措施，实现了多臂型有机硅改性聚氨酯结构，并获得了新颖的风格效果。

[0060] 2、本发明中，基于聚氨酯及聚硅氧烷非线性多元杂合高分子的化学及超分子结构设计并通过反应控制，实现了有机硅/聚氨酯/聚醚非线性杂合高分子的化学结构(链节、结构分布)和超分子结构(枝化多臂、星联)设计。自制的聚氨酯改性聚硅氧烷高分子具有由聚乙二醇和聚硅氧烷组成的“枝化多臂长链+长链星联”结构，其与传统有机硅柔软剂高分子能够形成稳定的“强迫互溶”结构，为产物的应用性能(高弹、亲水等)提供了保障。实际上，根据配方和聚合工艺设计，自制的聚氨酯改性聚硅氧烷高分子具有三条结构不同的长链枝化臂，且多个多臂结构分子间具有一定的串联性，有助于其与传统有机硅柔软剂高分子形成稳定的分子间纠缠结构，有利于获得显著的改性效果。

[0061] 3、本发明中，基于聚氨酯及聚硅氧烷非线性多元杂合高分子的化学及特殊超分子结构设计，研究了产物结构设计与控制方法，通过反应条件及其控制、单体配比设计、投料顺序设计、加料速度设计等，实现了复杂的非线性(枝化多臂+星联)多元杂合有机硅改性聚氨酯高分子。

[0062] 4、本发明中，所得产物与各种聚硅氧烷(有机硅)柔软剂能够形成充分的分子间纠缠结构，两者有很好的相容性和配伍性，加之可通过本发明产物将聚氨酯结构和功能性结构(不同的枝化臂)有效地引入到柔软剂复合体系中。与传统有机硅柔软剂相比，本发明产品可赋予各种纺织品明显较好的亲水性和高弹手感。

[0063] 5、本发明中，以多臂聚醚型有机硅改性聚氨酯(类似于聚氨酯表面活性剂)为氨基硅油的乳化剂，既实现了对后者复合改性的目的，又大幅减少了乳化剂的使用，安全环保、使用方便，具有良好的市场前景。

[0064] 6、本发明中，产物与传统有机硅柔软剂高分子在分子水平上以形成“强迫互穿网络”的方式相互结合，有效抑制了两者在热处理过程中的相互分离；同时，由于产物具有聚硅氧烷、聚氨酯、聚醚等多种化学结构带来的应用性能特点，加之产物与有机硅柔软剂的相容性更好，因此其复合物的手感丰富、特色明显。

具体实施方式

[0065] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0066] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0067] 本发明一方面提供一种多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0068] (1)原料准备：所述原料含有聚合单体、辅助剂、有机硅柔软剂和水；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、端羟基聚醚三醇、端羟烃基聚硅氧烷和端羟基聚醚二醇；辅助剂包括聚合催化剂、稀释剂、中和剂和乳化剂；有机硅柔软剂为氨基硅油；水为软水；

[0069] 二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；

[0070] 端羟基聚醚三醇为分子量为2000～4000的环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物；

[0071] 端羟烃基聚硅氧烷为分子量为2000～4000的两端双羟烃基聚甲基硅烷；

[0072] 端羟基聚醚二醇为分子量为2000～3000的聚乙二醇；

[0073] 聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；

[0074] 稀释剂为丙酮、丁酮和乙基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；

[0075] 中和剂为醋酸；

[0076] 乳化剂为异构醇醚非离子类乳化剂中的一种或两种的混合物；

[0077] 聚合单体中各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯3.0、端羟基聚醚三醇1.0、端羟烃基聚硅氧烷1.5～2.0、端羟基聚醚二醇1.0～1.5，其中，端羟烃基聚硅氧烷与端羟基聚醚二醇的摩尔份数之和为2.7～3.1；

[0078] 聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.06～0.08重量％；

[0079] 稀释剂的用量为聚合单体总重量的80～90重量％；

[0080] 中和剂的用量为氨基硅油重量的0.3～0.6重量％；

[0081] 乳化剂的用量为氨基硅油重量的6～12重量％；

[0082] 氨基硅油的用量为聚合单体总重量的2～6倍；

[0083] 水的用量为调节制备的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量为20‑30％；

[0084] (2)脱水预处理：将端羟基聚醚三醇、端羟基聚醚二醇分别在真空、加热条件下脱水预处理，备用；

[0085] (3)一次封端：将二异氰酸酯、端羟基聚醚三醇、部分聚合催化剂、部分稀释剂进行一次封端反应，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体；

[0086] (4)二次封端：将多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体、端羟烃基聚硅氧烷、端羟基聚醚二醇、剩余聚合催化剂和剩余稀释剂进行二次封端反应，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；

[0087] (5)混配乳化：将多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水、有机硅柔软剂混合并乳化，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。

[0088] 在具体的实施方式中，所述聚合催化剂的用量可以为聚合单体总重量的0.06重量％、0.062重量％、0.064重量％、0.066重量％、0.068重量％、0.07重量％、0.072重量％、0.074重量％、0.076重量％、0.078重量％、0.08重量％。

[0089] 在具体的实施方式中，所述中和剂的用量可以为氨基硅油重量的0.3重量％、0.35重量％、0.4重量％、0.45重量％、0.5重量％。0.55重量％或0.6重量％。

[0090] 在具体的实施方式中，所述氨基硅油的用量为聚合单体总重量的2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍或6倍。

[0091] 在优选的实施方式中，所述步骤(2)具体为：

[0092] (2.1)将端羟基聚醚三醇、端羟基聚醚二醇分别投入不同的反应器；

[0093] (2.2)分别在105～110℃和‑0.100～‑0.098MPa的真空度下处理70～80min，备用。

[0094] 在优选的实施方式中，所述步骤(3)具体为：

[0095] (3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于40～60min内并在70～80℃下将50～70％的步骤(2)得到的端羟基聚醚三醇加入，之后保温反应20～30min；

[0096] (3.2)维持反应温度为70～80℃，加入剩余的步骤(2)得到的端羟基聚醚三醇，之后保温反应20～30min；

[0097] (3.3)向(3.2)中加入40～60％的稀释剂和40～60％的聚合催化剂，并维持75～85℃反应20～30min；

[0098] (3.4)升温至86‑90℃，保温反应60～90min；降温至77‑83℃后保温反应20～30min，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体。

[0099] 在本发明中，步骤(3.1)中，端羟基聚醚三醇在40～60min时加入完毕，是一个缓慢加入的过程。

[0100] 在优选的实施方式中，所述步骤(4)具体为：

[0101] (4.1)将步骤(2)得到的端羟基聚醚二醇、端羟烃基聚硅氧烷和剩余稀释剂投入反应器，均匀混合；

[0102] (4.2)将步骤(3)得到的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体于30～40min内并在80～85℃下加入，之后保温反应30～40min；

[0103] (4.3)加入剩余催化剂，80～85℃下继续反应90～120min，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子。

[0104] 在具体的实施方式中，步骤(4.3)中，反应时间可以为90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min。

[0105] 在本发明中，在步骤(4.2)中，多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体于30～40min时完成加入，是一个缓慢加入的过程。

[0106] 在优选的实施方式中，所述步骤(5)具体为：

[0107] (5.1)将(4)得到的物料降温至35‑45℃；

[0108] (5.2)加入乳化剂、中和剂、有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和20～30min；

[0109] (5.3)缓慢、连续加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌20～30min；

[0110] (5.4)静置、脱泡，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。

[0111] 在优选的实施方式中，所述氨基硅油为氨值为0.3～0.6且含固率为60‑80％的氨基硅油。在具体的实施方式中，所述氨基硅油可以为市售产品。

[0112] 在优选的实施方式中，所述水为总硬度小于5度的软水，也就是说水的总硬度小于50ppmCaO。

[0113] 在优选的实施方式中，所述稀释剂的用量为聚合单体总重量的80.5～88重量％。

[0114] 在具体的实施方式中，所述稀释剂的用量可以为聚合单体总重量的80重量％、80.5重量％、81重量％、81.5重量％、82重量％、82.5重量％、83重量％、83.5重量％、84重量％、84.5重量％、85重量％、85.5重量％、86重量％、86.5重量％、87重量％、87.5重量％、
88重量％、88.5重量％、89重量％、89.5重量％或90重量％。

[0115] 在优选的实施方式中，所述乳化剂的用量为氨基硅油重量的8～10重量％。

[0116] 在具体的实施方式中，所述乳化剂的用量可以为氨基硅油重量的6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％或12重量％。

[0117] 本发明第二方面提供由上述方法制备的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。

[0118] 本发明所述的方法制备的柔软剂乳液可用于各类纺织品的柔软风格整理加工，产品乳化剂含量少、安全环保、使用方便，具有良好的市场前景。可赋予各种纺织品明显较好的亲水性和弹性手感，与传统氨基改性有机硅柔软剂相比：整理后棉织物的亲水性可由300～400s缩短至20～40s，褶皱恢复角可由10°左右提升至55～90°。成品须于阴凉、干燥处密封保存。

[0119] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。

[0120] 表1

[0121]

[0122] 实施例1

[0123] (1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；

[0124] (2)脱水预处理：将端羟基聚醚三醇、端羟基聚醚二醇分别在真空、加热条件下脱水预处理，备用；

[0125] (2.1)将端羟基聚醚三醇、端羟基聚醚二醇分别投入不同的反应器；

[0126] (2.2)分别在102℃和‑0.099MPa的真空度下处理77min，备用；

[0127] (3)一次封端：将二异氰酸酯、端羟基聚醚三醇、部分聚合催化剂、部分稀释剂进行一次封端反应，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体；

[0128] (3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于57min内并在72℃下将步骤(2.2)中得到的50％的端羟基聚醚三醇缓慢加入，之后保温反应22min；

[0129] (3.2)维持反应温度为72℃，一次性加入步骤(2.2)中剩余的端羟基聚醚三醇，之后保温反应22min；

[0130] (3.3)向(3.2)中加入50％的稀释剂和50％的聚合催化剂，并维持77℃反应22min；

[0131] (3.4)升温至88℃，保温反应70min；降温至80℃后保温反应22min，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体；

[0132] (4)二次封端：将多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体、端羟烃基聚硅氧烷、端羟基聚醚二醇、剩余聚合催化剂和剩余稀释剂进行二次封端反应，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；

[0133] (4.1)将步骤(2.2)中的端羟基聚醚二醇和端羟烃基聚硅氧烷、剩余稀释剂投入反应器，均匀混合；

[0134] (4.2)将步骤(3.4)中的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体于37min内并在82℃下缓慢加入，之后保温反应37min；

[0135] (4.3)加入剩余催化剂，82℃下继续反应95min，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；

[0136] (5)混配乳化：将多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水、有机硅柔软剂混合并乳化，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液；

[0137] (5.1)将(4.3)中得到的物料降温至40℃；

[0138] (5.2)加入乳化剂、中和剂、传统市售有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和25min；

[0139] (5.3)缓慢、连续加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌25min；

[0140] (5.4)静置、脱泡，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液S1(固含量为20.9％)。

[0141] 实施例2

[0142] (1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；

[0143] (2)脱水预处理：将端羟基聚醚三醇、端羟基聚醚二醇分别在真空、加热条件下脱水预处理，备用；

[0144] (2.1)将端羟基聚醚三醇、端羟基聚醚二醇分别投入不同的反应器；

[0145] (2.2)分别在108℃和‑0.098MPa的真空度下处理78min，备用；

[0146] (3)一次封端：将二异氰酸酯、端羟基聚醚三醇、部分聚合催化剂、部分稀释剂进行一次封端反应，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体；

[0147] (3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于50min内并在75℃下将步骤(2.2)中得到的60％的端羟基聚醚三醇缓慢加入，之后保温反应27min；

[0148] (3.2)维持反应温度为75℃，一次性加入步骤(2.2)中剩余的端羟基聚醚三醇，之后保温反应28min；

[0149] (3.3)向(3.2)中加入50％的稀释剂和50％的聚合催化剂，并维持80℃反应28min；

[0150] (3.4)升温至88℃，保温反应80min；降温至80℃后保温反应22min，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体；

[0151] (4)二次封端：将多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体、端羟烃基聚硅氧烷、端羟基聚醚二醇、剩余聚合催化剂和剩余稀释剂进行二次封端反应，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；

[0152] (4.1)将步骤(2.2)中的端羟基聚醚二醇和端羟烃基聚硅氧烷、剩余稀释剂投入反应器，均匀混合；

[0153] (4.2)将步骤(3.4)中的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体于38min内并在83℃下缓慢加入，之后保温反应37min；

[0154] (4.3)加入剩余催化剂，83℃下继续反应105min，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；

[0155] (5)混配乳化：将多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水、有机硅柔软剂混合并乳化，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液；

[0156] (5.1)将(4.3)中得到的物料降温至40℃；

[0157] (5.2)加入乳化剂、中和剂、传统市售有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和25min；

[0158] (5.3)缓慢、连续加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌25min；

[0159] (5.4)静置、脱泡，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液S2(固含量为20.7％)。

[0160] 实施例3

[0161] (1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；

[0162] (2)脱水预处理：将端羟基聚醚三醇、端羟基聚醚二醇分别在真空、加热条件下脱水预处理，备用；

[0163] (2.1)将端羟基聚醚三醇、端羟基聚醚二醇分别投入不同的反应器；

[0164] (2.2)分别在108℃和‑0.100MPa的真空度下处理77min，备用；

[0165] (3)一次封端：将二异氰酸酯、端羟基聚醚三醇、部分聚合催化剂、部分稀释剂进行一次封端反应，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体；

[0166] (3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于47min内并在78℃下将步骤(2.2)中得到的70％的端羟基聚醚三醇缓慢加入，之后保温反应27min；

[0167] (3.2)维持反应温度为78℃，一次性加入步骤(1.2)中剩余的端羟基聚醚三醇，之后保温反应27min；

[0168] (3.3)向(3.2)中加入60％的稀释剂和60％的聚合催化剂，并维持83℃反应27min；

[0169] (3.4)升温至88℃，保温反应90min；降温至80℃后保温反应27min，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体；

[0170] (4)二次封端：将多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体、端羟烃基聚硅氧烷、端羟基聚醚二醇、剩余聚合催化剂和剩余稀释剂进行二次封端反应，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；

[0171] (4.1)将步骤(3.2)中的端羟基聚醚二醇和端羟烃基聚硅氧烷、剩余稀释剂投入反应器，均匀混合；

[0172] (4.2)将步骤(34)中的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂中间体于37min内并在82℃下缓慢加入，之后保温反应38min；

[0173] (4.3)加入剩余催化剂，82℃下继续反应115min，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；

[0174] (5)混配乳化：将多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水、有机硅柔软剂混合并乳化，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液；

[0175] (5.1)将(4.3)中得到的物料降温至40℃；

[0176] (5.2)加入乳化剂、中和剂、传统市售有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和25min；

[0177] (5.3)缓慢、连续加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌25min；

[0178] (5.4)静置、脱泡，制得多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液S3(固含量为21.4％)。

[0179] 对比例1

[0180] 传统氨基改性有机硅柔软剂D1(氨值0.6)。

[0181] 测试例

[0182] 1、采用滴水扩散方法，使用实施例和对比例的柔软剂对棉织物进行整理，并且对整理后棉织物的亲水性进行评价，结果如表2所示。

[0183] 表2

[0184] 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3350秒 35秒 30秒 25秒

[0185] 2、采用褶皱回弹方法，使用实施例和对比例的柔软剂对棉织物进行整理，并且对整理后棉织物褶皱恢复角进行检测，结果如表3所示。

[0186] 表3

[0187]对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
10° 60° 65° 85°

[0188] 由上述测试例结果可知，采用本发明所述的方法制备的多臂缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液与传统氨基改性有机硅柔软剂相比，可赋予纺织品明显较好的亲水性和弹性手感。

[0189] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。