一种生物质基重金属吸附材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种生物质基重金属吸附材料及其制备方法与应用，制备方法，包括如下步骤：将甘蔗渣粉碎、筛分后，向其中加入活化剂和吸波助剂，然后进行微波热解，将固体产物漂洗后，烘干，得到生物炭；将研磨、筛分后的生物炭加入至海藻酸钠溶液中，混匀，得混合溶液；将混合溶液添加到FeCl3溶液中，将混合液静置，收集固体小球，将固体小球清洗、干燥后，炭化，得生物质基吸附材料。充分利用制糖业废弃的甘蔗渣为原料，实现了废弃甘蔗渣的资源化利用，同时革新了传统的热解活化方法，利用微波加热一步法活化，制备出高效的生物炭吸附剂。

权利要求

1.一种生物质基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将甘蔗渣粉碎、筛分后，向其中加入活化剂和吸波助剂，然后进行微波热解，将固体产物漂洗后，烘干，得到生物炭；将研磨、筛分后的生物炭加入至海藻酸钠溶液中，混匀，得混合溶液；

将混合溶液添加到FeCl3溶液中，静置，收集固体小球，将固体小球清洗、干燥后，炭化，得生物质基吸附材料；

其中，活化剂为氯化锌，氯化锌与甘蔗渣的质量比为2‑3:1，微波功率为300‑700W，吸波助剂为碳化硅；

其中，海藻酸钠溶液的浓度为1.2%‑1.7%；

其中，固体小球炭化的温度为800℃，煅烧时间为1.5‑2.5h，煅烧在惰性气氛下进行。

2.根据权利要求1所述的生物质基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：甘蔗渣粉碎后的粒径为0.15‑0.25mm。

3.根据权利要求1所述的生物质基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：将甘蔗渣筛分后，还包括将其清洗、干燥的步骤。

4.根据权利要求1所述的生物质基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：氯化锌与甘蔗渣的质量比为2.5:1。

5.根据权利要求1所述的生物质基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：微波功率为500W。

6.根据权利要求1所述的生物质基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：海藻酸钠溶液的浓度为1.5%。

7.根据权利要求1所述的生物质基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：FeCl3溶液的浓度为0.1‑0.3mol/l。

8.根据权利要求1所述的生物质基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：海藻酸钠、生物炭与FeCl3的质量比为2‑4:1.5‑2.5:7‑9。

9.根据权利要求1所述的生物质基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：海藻酸钠、生物炭与FeCl3的质量比为3:2:8。

10.根据权利要求1所述的生物质基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：对固体小球干燥的方法为真空冷冻干燥。

11.一种生物质基重金属吸附材料，其特征在于：权利要求1‑10任一所述制备方法制备而成。

12.权利要求11所述生物质基重金属吸附材料在水处理中的应用，其特征在于，所述吸附材料用于废水中重金属离子的处理。

说明书

一种生物质基重金属吸附材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于水污染防治中的水处理技术领域，特别涉及废水中重金属离子的处理，具体涉及一种生物质基重金属吸附材料及其制备方法与应用，该吸附材料是以废弃甘
蔗渣为原料制备的生物质基重金属吸附材料。

背景技术

[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技
术。

[0003] 近年来，随着现代工业的高速发展，重金属废水的污染问题逐渐引起人们的关注，重金属废水事故频发，不仅影响生态环境的发展，而且通过食物链对人类的健康产生重大
危害。

[0004] 目前，工业上处理含重金属离子废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电解法、生物法、膜分离法和吸附法。前几种方法存在处理过程复杂、成本价高以及易造成二次
污染等缺点，吸附法因其成本低廉、操作简单、效率高等优点而被广泛使用。吸附材料的选
择是吸附法的关键，选用成本廉价、环境稳定以及吸附容量大的吸附材料进行表面吸附被
视为一种有效且具有成本效益的方法。

[0005] 我国是一个发展中的工农业大国，工农业废弃物资源丰富，因此，以废弃生物质为原料制备重金属离子的吸附剂前景广阔。甘蔗是制糖工业的主要原料，主要副产品为甘蔗
渣，据估计，我国每年生产约1.23亿吨甘蔗，由此产生的甘蔗渣有520万吨。甘蔗渣的主要成
分为纤维素、半纤维素和木质素，其现在常见的用途包括以下几个方面：与尿素等混合发
酵，干燥磨粉后制作饲料，饲养家畜；甘蔗渣中的纤维素可以转化为糖，可以用于生产燃料、
酒精；还可以将甘蔗渣用作制造纸杯、地膜、纸质餐饮用具的原料。

[0006] 海藻酸钠是一种高分子天然材料，来源广泛，无毒无害，具有良好的生物相容性，阻燃性和生物可降解性，其本身对重金属离子有一定的吸附作用，但存在稳定性差、耐水性
不足、机械强度差等问题，目前对污水的重金属处理效果并不理想。

发明内容

[0007] 针对上述所存在的问题，本发明提出了一种生物质基重金属吸附材料及其制备方法与应用。

[0008] 为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：

[0009] 第一方面，本发明提供一种生物质基重金属吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

[0010] 将甘蔗渣粉碎、筛分后，向其中加入活化剂和吸波助剂，然后进行微波热解，将固体产物漂洗后，烘干，得到生物炭；

[0011] 将研磨、筛分后的生物炭加入至海藻酸钠溶液中，混匀，得混合溶液；

[0012] 将混合溶液添加到FeCl3溶液中，将混合液静置，收集固体小球，将固体小球清洗、干燥后，炭化，得生物质基吸附材料。

[0013] 第二方面，本发明提供一种生物质基重金属吸附材料，由以上制备方法制备而成。

[0014] 第三方面，本发明提供所述生物质基重金属吸附材料在水处理中的应用，尤其在废水重金属离子的处理中的应用。

[0015] 与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：

[0016] (1)充分利用制糖业废弃的甘蔗渣为原料，实现了废弃甘蔗渣的资源化利用，同时革新了传统的热解活化方法，利用微波加热一步法活化，制备出高效的生物炭吸附剂。

[0017] (2)将生物炭与海藻酸钠通过FeCl3交联剂交联混合，制备得到的重金属吸附材料具有发达的孔隙结构和丰富的表面官能团，吸附重金属离子污染物能力强；而且制备得到
的吸附材料为小球状，易于与液体分离，便于回收，无二次污染，成本低，且具有再生性。

附图说明

[0018] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0019] 图1为本发明实施例的甘蔗渣微波活化的实验流程图；

[0020] 图2为本发明实施例1的优水平A2、B2、C3(微波功率500W、盐料比2.5:1、活化时间15min)制得的生物炭孔径分布及N2吸附脱附曲线(内嵌)图；

[0021] 图3为本发明实施例2中生物炭基吸附材料的数码照片；

[0022] 图4为本发明实施例2中生物炭基吸附材料的扫描电镜图片；

[0023] 图5为本发明实施例3中生物炭基吸附材料的扫描电镜图片；

[0024] 图6为本发明实施例2和实施例3中生物炭基吸附材料的XRD衍射图。

具体实施方式

[0025] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常
理解的相同含义。

[0026] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式
也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包
括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0027] 第一方面，本发明提供一种生物质基重金属吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

[0028] 将甘蔗渣粉碎、筛分后，向其中加入活化剂和吸波助剂，然后进行微波热解，将固体产物漂洗后，烘干，得到生物炭；

[0029] 将研磨、筛分后的生物炭加入至海藻酸钠溶液中，混匀，得混合溶液；

[0030] 将混合溶液添加到FeCl3溶液中，将混合液静置，收集固体小球，将固体小球清洗、干燥后，炭化，得生物质基吸附材料。

[0031] 在一些实施例中，甘蔗渣粉碎后的粒径为0.15‑0.25mm，粒径过大会降低生物炭的比表面积，粒径过小会影响所得生物炭的孔结构。

[0032] 在一些实施例中，将甘蔗渣筛分后，还包括将其清洗、干燥的步骤。以去除干蔗渣表面的杂质。

[0033] 在一些实施例中，所述活化剂为氯化锌。

[0034] 进一步的，氯化锌与甘蔗渣的质量比为2‑3:1，更进一步为氯化锌与甘蔗渣的质量比为2.5:1。

[0035] 在一些实施例中，微波功率为300‑700W，优选为500W。

[0036] 在一些实施例中，所述吸波助剂为碳化硅。向混合物中加入碳化硅，可以改善吸波性能。

[0037] 在一些实施例中，海藻酸钠溶液的浓度为1.2％‑1.7％，优选为1.5％。1.5％浓度的海藻酸钠在FeCl3溶液成球时球体较圆，形状较好；0.5％浓度的海藻酸钠在FeCl3溶液成
球时小球易变形易破碎；1％浓度的海藻酸钠在FeCl3溶液成球时小球呈扁平状有拖尾；2％
浓度的海藻酸钠在FeCl3溶液成球时小球呈圆锥状有明显拖尾。

[0038] 在一些实施例中，FeCl3溶液的浓度为0.1‑0.3mol/l。FeCl3溶液是海藻酸钠和生物炭混合溶液能够成球的交联剂。

[0039] 进一步的，海藻酸钠、生物炭与FeCl3的质量比为2‑4:1.5‑2.5:7‑9，优选为3:2:8。

[0040] 在一些实施例中，对固体小球干燥的方法为真空冷冻干燥，烘干会使小球由圆形变干瘪，结构坍塌，失去外观的圆形结构，破坏内部的孔隙结构，影响小球的吸附性能。

[0041] 在一些实施例中，固体小球炭化的温度为400‑800℃。煅烧时间为1.5‑2.5h，煅烧在惰性气氛下进行。

[0042] 第二方面，本发明提供一种生物质基重金属吸附材料，由以上制备方法制备而成。

[0043] 第三方面，本发明提供所述生物质基重金属吸附材料在水处理中的应用，尤其在废水重金属离子的处理中的应用。

[0044] 利用此种吸附材料处理溶液中的重金属离子污染物，以重铬酸钾配置的含铬Cr(Ⅵ)模拟废水为代表。在废水取量为50ml，反应温度为25℃室温时，生物质基吸附材料投加
量为0.01～0.3g、废水pH为2～9、反应时间为0～48，初始浓度为25～500mg/l条件范围内，
SA‑C‑Fe对Cr(Ⅵ)的最高去除率可以达到99％以上，实际最大吸附量可得237.4mg/g。

[0045] 在25℃温度下对SA‑C‑Fe进行含Cr(Ⅵ)废水的等温吸附试验，其中，Cr(Ⅵ)浓度范围为25～500mg/l，采用Langmuir和Freundlich等温模型对试验结果进行拟合,发现两个模
2 2
型对含Cr(Ⅵ)废水吸附拟合的相关性系数(R )均大于0.97，且Langmuir的R 大于
2
Freundlich的R ，说明两种模型对于SA‑C‑Fe对水体中Cr(Ⅵ)的吸附都具有较好的拟合效
果，且SA‑C‑Fe对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附等温式，表明Langmuir对Cr(Ⅵ)的吸附
是介于单层或多层吸附之间，且材料表面具有不均匀性。Freundlich模型拟合所得的值大
于1，说明SA‑C‑Fe对Cr(Ⅵ)吸附强度较高，具有稳定的吸附效果。

[0046] 实施例1

[0047] 微波活化制备高比表面积甘蔗渣生物炭，具体操作如下：

[0048] 将甘蔗渣经过粉碎后筛分，取粒径为0.15～0.25mm的粉末，水洗去除杂质后在105℃下干燥6h备用；实验采取正交试验法。经过初步研究，选取了对生物炭影响较大的三种工
艺因素作为研究对象：(1)微波处理功率；(2)盐料比(氯化锌：甘蔗渣)；(3)微波处理时间。
3
将每个工艺因素选取3个水平，即选用L9(3)正交设计表，每一个影响因素共需完成9种工
艺条件，每一种工艺条件安排3次试验,取平均值作为试验结果，正交试验的因素水平表见
表1。

[0049] 表1活化正交实验因素与水平设计表

[0050]

[0051] 称取10g备用的甘蔗渣，按照表1所示盐料质量比分别加入干燥氯化锌20g、25g、30g，机械搅拌使其均匀混合，将得到的混合物中加入10g的碳化硅改善吸波性能，将混合好
的样品放入微波炉的石英反应器中(如图1)，按照表1的微波处理工艺进行实验。实验先通
0.2L/min的高纯氮气为载气，保持通气10min，排空反应器中的空气。随后开启微波炉，在微
波作用下样品快速热解，产生气、液、固三相产物。将固体产物收集后用盐酸或去离子水不
断漂洗，直至pH到达6～7，在105℃下烘干，得到所需生物炭，实验流程如图1所示。将固体产
物进行bet表征测试材料的比表面积以及孔结构，将较优条件下的生物炭进行分析和表征。
利用极差分析法对正交实验结果进行分析可得，盐料比是影响固体产物比表面积和平均孔
径的最大因素，微波活化功率是影响固体产物得率和总孔容的最大因素，为获得性能较好
的生物炭，选取优水平A2、B2、C3(微波功率500W、盐料比2.5:1、活化时间15min)制得的生物
2 3
炭比表面积为1787.642m/g，平均孔径为3.434nm，总孔容为1.535cm/g，其制得的生物炭孔
径分布及N2吸附脱附曲线(内嵌)图如图2所示。

[0052] 本实施例中采用微波活化制备生物炭具有以下优点：盐料采用干法混合，微波辐照一步法活化，制备时间极短，材料具有较稳定的结构，较高的比表面积。

[0053] 实施例2

[0054] 生物炭基重金属复合吸附材料的制备过程和应用，具体操作如下：

[0055] 用净化的去离子水溶解一定量的海藻酸钠溶液，得到1.5％的海藻酸钠溶液。将实施例1中所得生物炭研磨筛分通过60目的筛子后加入到海藻酸钠中，用磁力搅拌器加热至
50℃后搅拌四小时，直至混合均匀。将一定量的FeCl3·H2O溶解于100ml去离子水中，得
0.1mol/l FeCl3溶液。用移液管将40ml混合溶液添加到FeCl3溶液里以形成小球，在25℃下
缓慢搅拌1h。将混合物静置12h后，收集小球，用去离子水冲洗三次，去除游离的Fe离子。将
制好的小球在真空冷冻干燥机中干燥12h后收集，得到生物质基吸附材料(SA‑C‑Fe(Ⅲ))，
制得的生物炭基吸附材料的数码照片如图3所示，扫描电镜图如图4所示，XRD衍射图如图6
所示。

[0056] 将制得的生物质基吸附材料对50mlCr(Ⅵ)浓度为50mg/l的模拟废水处理实验，探究单因素对材料吸附性能的影响。

[0057] 本实施例中生物质基吸附材料具有以下优点：

[0058] (1)制备的吸附材料具有较宽的pH适用范围，在pH为2～9的范围内，材料对Cr(Ⅵ)均达到70％以上去除率，在pH为2时吸附效果最好，达到80％以上去除率。

[0059] (2)制备的吸附材料具有较高的吸附容量，在25℃温度下对SA‑C‑Fe进行含Cr(Ⅵ)废水的等温吸附试验，其中，Cr(Ⅵ)浓度范围为25～500mg/l，实际测得最大吸附量可得
156.8mg/g，利用Langmuir等温模型对试验结果进行拟合，理论饱和吸附量为223.9mg/g，相
2
关系数(R)为0.998。

[0060] (3)材料外形为直径为2～3mm的小球，易于分离和回收，不会造成二次污染。

[0061] 实施例3

[0062] 将实施例2中的生物质基复合材料在管式炉中以10℃/min的升温速率升温至400℃，在N2气氛下保温2h，制得生物质基吸附材料(SA‑C‑Fe3O4)，其他与实施例2相同。制备的
生物炭基吸附材料的扫描电镜图如图5所示，XRD衍射图如图6所示。

[0063] 本实施例中生物质基吸附材料具有以下优点：

[0064] (1)制备的吸附材料具有较宽的pH适用范围，在pH为2～4的范围内，材料对Cr(Ⅵ)均达到98％以上去除率，在pH为2时吸附效果最好，去除率达到99.9％。

[0065] (2)制备的吸附材料具有较高的吸附容量，在25℃温度下对SA‑C‑Fe进行含Cr(Ⅵ)废水的等温吸附试验，其中，Cr(Ⅵ)浓度范围为25～500mg/l，实际测得最大吸附量可得
237.4mg/g，利用Langmuir等温模型对试验结果进行拟合，理论饱和吸附量为388.9mg/g，相
2
关系数(R)为0.996。

[0066] (3)400℃炭化后材料中Fe(Ⅲ)转化为磁性Fe3O4，在施加外加磁场的情况下，分散于溶液中的材料会迅速汇集在器壁侧部，完成吸附剂与反应体系的快速分离。这证明了该
样品具备非常好的磁性，有利于提高催化剂的回收利用及降低材料成本。

[0067] 实施例4

[0068] 将实施例2中的生物质基复合材料在管式炉中以10℃/min的升温速率升温至800℃，在N2气氛下保温2h，制得生物质基吸附材料(SA‑C‑Fe(0))，其他与实施例2相同。

[0069] 本实施例中生物质基吸附材料具有以下优点：800℃炭化后材料中具有较宽的pH适用范围，在pH为2～4的范围内，材料对Cr(Ⅵ)均达到99％以上去除率，材料的XRD谱图在
44.5°表现出明显的零价铁特征峰，在35°表现不明显的Fe3O4特征峰。零价铁对于多种重金
属离子的处理具有有效作用。

[0070] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。