一种多级孔SSZ-13分子筛的制备方法及用途、甲醇制烯烃的方法转让专利
申请号 : CN201911218502.0
文献号 : CN112978749B
文献日 : 2022-11-04
发明人 : 代跃利 , 朱小春 , 汲永刚 , 刘剑 , 孙恩浩 , 万书宝 , 孙淑坤 , 杜海 , 褚洪岭 , 徐显明 , 张永军 , 于静 , 邴淑秋
申请人 : 中国石油天然气股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种多级孔SSZ‑13分子筛的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)骨架保护:将微孔SSZ‑13分子筛、分子筛骨架保护剂水溶液混合,搅拌后,经离心分离得到骨架保护后的SSZ‑13分子筛;
(2)碱处理:将所述骨架保护后的SSZ‑13分子筛与碱溶剂混合,搅拌后,经离心分离、洗涤得到具有多级孔结构的SSZ‑13原粉;
(3)酸处理:将所述具有多级孔结构的SSZ‑13原粉与酸溶剂混合,搅拌后,经离心分离、洗涤得到具有多级孔结构的SSZ‑13分子筛;
(4)铵离子交换:将所述具有多级孔结构的SSZ‑13分子筛与铵离子溶液混合,离子交换后,经离心分离得到具有多级孔结构的氨型SSZ‑13分子筛;
(5)焙烧处理:所述氨型SSZ‑13分子筛经烘干至恒重后焙烧,得到具有催化活性的氢型多级孔SSZ‑13分子筛;
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所述分子筛骨架保护剂为Cu 盐或Zn 盐;
步骤(1)中,所述分子筛骨架保护剂水溶液中所述分子筛骨架保护剂的浓度以二价阳离子计为0.02 0.2 mol/L,所述分子筛骨架保护剂的用量为20 100ml(分子筛骨架保护剂~ ~水溶液)/g(微孔SSZ‑13分子筛)。
2.根据权利要求1所述的多级孔SSZ‑13分子筛的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述微孔SSZ‑13分子筛为去除有机模板机的氨型或氢型微孔SSZ‑13分子筛,该微孔SSZ‑13分子筛的合成凝胶中,硅源以SiO2计,铝源以Al2O3计,硅源与铝源的摩尔比为50~200∶1。
3.根据权利要求1所述的多级孔SSZ‑13分子筛的制备方法,其特征在于,所述碱溶剂为
0.1 0.3 mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液,所述碱溶剂的用量为30 50ml(碱溶剂)/ g~ ~(骨架保护后的SSZ‑13分子筛)。
4.根据权利要求1所述的多级孔SSZ‑13分子筛的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述搅拌的条件为:于50 80℃水浴搅拌0.5 4 h;
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步骤(2)中,所述搅拌的条件为:于50 80℃水浴搅拌0.5 4 h;
~ ~
步骤(3)中,所述搅拌的条件为:温度室温 50℃,时间0.5 2h;
~ ~
步骤(4)中,所述离子交换的条件为:于60 80℃离子交换0.5 2h,离子交换2 4次;
~ ~ ~
步骤(5)中,所述烘干的条件为:温度80 120℃。
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5.根据权利要求1所述的多级孔SSZ‑13分子筛的制备方法,其特征在于,所述的酸溶剂为氢离子浓度0.1 0.5 mol/L的盐酸、硝酸或醋酸水溶液,所述的酸溶剂的用量为20 50ml~ ~(酸溶剂)/ g(SSZ‑13分子筛原粉)。
6.根据权利要求1所述的多级孔SSZ‑13分子筛的制备方法,其特征在于,所述铵离子溶液为铵离子浓度0.5 2 mol/L 的氯化铵或硫酸铵水溶液,所述的铵离子溶液的用量为30~ ~
60ml(铵离子溶液)/ g(具有多级孔结构的SSZ‑13分子筛)。
7.根据权利要求1所述的多级孔SSZ‑13分子筛的制备方法,其特征在于,所述焙烧处理的条件为焙烧温度450 550 ℃,焙烧时间3 6 h,升温速率0.5 2 ℃/min。
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8.一种权利要求1所述的制备方法制备的多级孔SSZ‑13分子筛在甲醇制烯烃中的应用。
9.一种甲醇制烯烃的方法,其特征在于,以权利要求1‑7任一项所述的制备方法制得的多级孔SSZ‑13分子筛为催化剂,该方法包括以下步骤:将所述多级孔SSZ‑13分子筛存在下,通入流量为30~100ml/min的氮气,于400~500 ℃进行活化0.5~2 h,然后调整到甲醇制烯烃的反应条件,保持氮气载气流量,通入甲醇,得到乙烯和丙烯。
10.根据权利要求9所述的甲醇制烯烃的方法,其特征在于,所述甲醇制烯烃的反应条‑1件为:反应温度340~400 ℃,反应压力0.1~0.3 MPa,甲醇的质量空速0.5~5.0 h ,甲醇的质量浓度50 95 %。
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说明书 :
一种多级孔SSZ‑13分子筛的制备方法及用途、甲醇制烯烃的
方法
技术领域
背景技术
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SSZ‑13的介孔孔容达到0.21cm /g。与微孔SSZ‑13相比,该多级孔SSZ‑13的甲醇制烯烃(MTO)反应寿命显著延长,积碳耐受量增加一倍,达到32wt%。专利CN109529921A报道了一种用于乙醇水蒸气重整制氢的多级孔Beta分子筛催化剂制备方法。通过将1‑溴代十二烷和四甲基己二胺溶解于体积比为1∶1的甲苯和乙腈混合液中,于70℃水浴回流48h,产物经乙醚洗涤、烘干后,得到白色双子表面活性剂,再经阴离子交换树脂处理,得到白色絮状模板+ + ‑
剂[C12H25(CH3)2N (CH2)6N(CH3)2C12H25][OH]2。通过四乙基氢氧化铵和自制的双子表面活性剂模板剂可获得多级孔Beta分子筛催化剂,其乙醇水蒸气重整制氢反应中,乙醇转化率超过90%,氢气选择性超过70%。此外,硬模板法同样是多级孔分子筛合成的常用方法。专利CN104058423B公开了一种硬模板剂合成有序大孔‑介孔‑微孔多级孔TS‑1分子筛的方法。通过以三维有序大孔‑介孔碳材料为硬模板剂,结合水热合成TS‑1纳米晶的方法,在硬模板剂的三维有序笼型介孔孔道中限域生长TS‑1纳米晶,去除硬模板剂后制备得到大孔‑介孔‑微孔多级孔TS‑1分子筛。软模板法和硬模板法可直接合成出多级孔结构的分子筛,但其需要采用价格较贵的模板剂,使得合成成本较高,不利于其工业应用。此外,软模板法中,很多模板剂含有环境不友好的基团;硬模板法中,大多数硬模板合成的介孔分子筛无序且闭口。
但这些后处理方法均未摆脱对有机模板剂的依赖,多级孔分子筛的制备成本依然较高,且碱处理后产生的富含有机胺废水不够环保,增加企业生产负担。
发明内容
保护剂为Cu 盐或Zn 盐。Cu 盐或Zn 盐可以为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸锌、氯化锌、硫
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酸锌等无机二价Cu 盐或Zn 盐。
力(绝压)0.1~0.3MPa,甲醇的质量空速0.5~5.0h ,甲醇质量浓度50~95%。
反应温度340~400℃,反应压力0.1~0.3MPa,甲醇的质量空速0.5~5.0h ,甲醇的质量浓度50~95%。
附图说明
具体实施方式
尔比80)加入到336ml浓度0.1mol/L的硝酸铜溶液中,于70℃水浴搅拌2h,得到Cu 保护的SSZ‑13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到336ml浓度0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中,于70℃水浴搅拌2h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到168ml氢离子浓度为0.3mol/L的氯化氢水溶液中,于室温搅拌2h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到336ml浓度1mol/L的氯化铵溶液中,于70℃水浴铵离子交换2h,交换3次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于100℃烘干至恒重,再于500℃焙烧4h,升温速率1℃/min,得到多级孔SSZ‑13分子筛,记为SZ‑2。
尔比80)加入到288ml浓度0.1ml/L的硝酸锌溶液中,于70℃水浴搅拌2h,得到Zn 保护的SSZ‑13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到288ml浓度0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中,于70℃水浴搅拌2h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到144ml氢离子浓度为0.3mol/L的氯化氢水溶液中,于室温搅拌2h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到288ml浓度1mol/L的氯化铵溶液中,于70℃水浴铵离子交换2h,交换3次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于100℃烘干至恒重,再于500℃焙烧4h,升温速率1℃/min,得到多级孔SSZ‑13分子筛,记为SZ‑3。
度为60%,质量空速1.5h ,反应压力0.1MPa(绝压)。
尔比50)加入到1260ml浓度0.02ml/L的硝酸铜溶液中,于80℃水浴搅拌0.5h,得到Cu 保护的SSZ‑13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到378ml浓度0.1mol/L的氢氧化钾水溶液中,于50℃水浴搅拌4h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到252ml氢离子浓度为0.5mol/L的硝酸水溶液中,于50℃水浴搅拌0.5h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到378ml铵离子浓度2mol/L的硫酸铵溶液中,于80℃水浴铵离子交换0.5h,交换4次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于120℃烘干至恒重,再于450℃
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焙烧6h,升温速率2℃/min,得到多级孔SSZ‑13分子筛样品。该样品比表面积为572m /g,介
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孔孔容0.23cm/g,微孔孔容0.25cm/g。该分子筛在氮气载气流量30ml/min,温度450℃条件‑1
下活化2h后进行MTO反应评价,在甲醇质量浓度50%,甲醇空速5h ,反应压力0.2MPa(绝压),反应温度350℃条件下,气相产品中乙烯和丙烯质量选择性可分别达到35.17%和
47.19%。
尔比200)加入到192ml浓度0.2ml/L的硫酸铜溶液中,于50℃水浴搅拌4h,得到Cu 保护的SSZ‑13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到480ml浓度0.3mol/L的氢氧化钠水溶液中,于80℃水浴搅拌0.5h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到480ml氢离子浓度为0.1mol/L的醋酸水溶液中,于40℃水浴搅拌2h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到576ml铵离子浓度0.5mol/L的氯化铵溶液中,于60℃水浴铵离子交换2h,交换
4次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于100℃烘干至恒重,再于550℃焙烧
2
3h,升温速率0.5℃/min,得到多级孔SSZ‑13分子筛样品。该样品比表面积为565m /g,介孔
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孔容0.29cm/g,微孔孔容0.23cm /g。该分子筛在氮气载气流量100ml/min,温度400℃条件‑1
下活化1h后进行MTO反应评价,在甲醇质量浓度95%,甲醇空速0.5h ,反应压力0.3MPa,反应温度400℃条件下,气相产品中乙烯和丙烯质量选择性可分别达到33.47%和46.19%。
尔比100)加入到430ml浓度0.1ml/L的氯化锌溶液中,于70℃水浴搅拌1h,得到Zn 保护的SSZ‑13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到430ml浓度0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中,于60℃水浴搅拌4h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到258ml氢离子浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中,于40℃水浴搅拌1.5h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到258ml铵离子浓度1mol/L的氯化铵溶液中,于70℃水浴铵离子交换1h,交换2次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于80℃烘干至恒重,再于550℃焙烧4h,
2
升温速率1℃/min,得到多级孔SSZ‑13分子筛样品。该样品比表面积为582m/g,介孔孔容
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0.30cm/g,微孔孔容0.21cm/g。该分子筛在氮气载气流量60ml/min,温度500℃条件下活化‑1
0.5h后进行MTO反应评价,在甲醇质量浓度80%,甲醇空速1.5h ,反应压力0.3MPa,反应温度340℃条件下,气相产品中乙烯和丙烯质量选择性可分别达到34.53%和46.08%。
尔比120)加入到450ml浓度0.15ml/L的氯化铜溶液中,于50℃水浴搅拌2h,得到Cu 保护的SSZ‑13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到300ml浓度0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中,于60℃水浴搅拌1h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到300ml氢离子浓度为0.4mol/L的盐酸水溶液中,于40℃水浴搅拌1h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到300ml铵离子浓度1mol/L的氯化铵溶液中,于70℃水浴铵离子交换2h,交换3次。
铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于100℃烘干至恒重,再于550℃焙烧4h,升
2
温速率1℃/min,得到多级孔SSZ‑13分子筛样品。该样品比表面积为594m /g,介孔孔容
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0.31cm/g,微孔孔容0.21cm/g。该分子筛在氮气载气流量50ml/min,温度400℃条件下活化‑1
1h后进行MTO反应评价,在甲醇质量浓度70%,甲醇空速1.5h ,反应压力0.2MPa,反应温度
360℃条件下,气相产品中乙烯和丙烯质量选择性可分别达到34.33%和47.28%。
尔比150)加入到504ml浓度0.1ml/L的硫酸锌溶液中,于60℃水浴搅拌1.5h,得到Zn 保护的SSZ‑13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到252ml浓度0.25mol/L的氢氧化钠水溶液中,于50℃水浴搅拌1.5h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到252ml氢离子浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中,于室温搅拌2h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到420ml铵离子浓度1.5mol/L的氯化铵溶液中,于60℃水浴铵离子交换1.5h,交换3次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于80℃烘干至恒重,再于550℃焙烧4h,
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升温速率1℃/min,得到多级孔SSZ‑13分子筛样品。该样品比表面积为586m/g,介孔孔容
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0.31cm/g,微孔孔容0.22cm/g。该分子筛在氮气载气流量60ml/min,温度400℃条件下活化‑1
1.5h后进行MTO反应评价,在甲醇质量浓度60%,甲醇空速2.0h ,反应压力0.1MPa,反应温度350℃条件下,气相产品中乙烯和丙烯质量选择性可分别达到34.81%和47.38%。