多级孔道结构SAPO-34分子筛及其制备方法转让专利
申请号 : CN201911212046.9
文献号 : CN112978759B
文献日 : 2022-11-04
发明人 : 申学峰 , 谢在库 , 刘红星 , 方敬东 , 陆贤
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
摘要 :
本发明公开了一种多级孔道结构SAPO‑34分子筛及其制备方法。该SAPO‑34分子筛的制备方法，包括：将铝源、磷源、结构导向剂、硅源、水和助结构导向剂的混合物进行晶化处理的步骤；所述助结构导向剂为乙醇和/或异丙醇。该SAPO‑34分子筛呈团状形貌，外表可以看出特定的多级孔道结构。该方法具有操作简单、适用范围广、材料要求低且成本低廉的特点。该SAPO‑34分子筛可用于适用于催化、吸附和分离等领域。
权利要求 :
1.一种多级孔道结构SAPO‑34分子筛的制备方法，所述分子筛为线团状形貌，粒径为5~
30μm，所述分子筛外表面呈纳米片层交叉共生的多级孔道结构，主要是纳米片层垂直交叉共生的多级孔道结构，其制备方法包括：将铝源、磷源、结构导向剂、硅源、水和助结构导向剂的混合物进行晶化处理的步骤；所述助结构导向剂为乙醇和/或异丙醇；所述的结构导向剂为三乙胺；
所述铝源、磷源、结构导向剂、硅源、水和助结构导向剂的混合物中，铝源以Al2O3计，磷源以H3PO4计，硅源以SiO2计，则Al2O3：H3PO4：R：SiO2：H2O的摩尔比为（0.5~0.9）：(0.5~3.5) ：(2 5)：(0.1 1.0) ：(40 100)，其中R为结构导向剂；所述助结构导向剂和水的质量比为 1：~ ~ ~
2 6。
~
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米片层的厚度为100 1000nm。
~
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SAPO‑34分子筛的外表面上，纳米片表面粗糙。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石；所述硅源为硅溶胶，白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或者多种的混合物；所述磷源为磷酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化条件如下：晶化温度为150 220~℃，晶化时间为1 4天。
~
说明书 :
多级孔道结构SAPO‑34分子筛及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛及其制备方法，特别是涉及一种多级孔道结构SAPO‑34分子筛及其制备方法。
背景技术
[0002] 1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛是由AlO4、SiO4和PO4四面体通过共用氧原子形成的构成的4+ 5+ 3+
三维晶体结构，在晶体内的孔道中，Si 部分取代P 或Al 产生酸性。SAPO系列分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是SAPO‑34分子筛，该分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出非常好的催化性能：甲醇的转化率达到100％；乙烯和丙烯的选择性可
5+
以超过70％；C 组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。但SAPO‑34分子筛孔道尺寸0.38nm，是八元环孔，呈现出严重的择形限制，一方面阻碍了原料分子与其孔道内部活性中心的接触，另一方面会使反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质受到限制，极易因积炭导致孔道被堵塞，造成催化剂的失活，限制其催化性能的发挥。
三维晶体结构，在晶体内的孔道中，Si 部分取代P 或Al 产生酸性。SAPO系列分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是SAPO‑34分子筛，该分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出非常好的催化性能：甲醇的转化率达到100％；乙烯和丙烯的选择性可
5+
以超过70％；C 组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。但SAPO‑34分子筛孔道尺寸0.38nm，是八元环孔，呈现出严重的择形限制，一方面阻碍了原料分子与其孔道内部活性中心的接触，另一方面会使反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质受到限制，极易因积炭导致孔道被堵塞，造成催化剂的失活，限制其催化性能的发挥。
[0003] 有序介孔材料的发现给人们启发去合成多级孔结构分子筛。至今人们已经提出很多合成介孔/大孔‑微孔复合分子筛的方法，多级孔分子筛材料同时具有微孔和介孔/大孔两种孔道体系，可大幅提高材料的扩散性能，改善材料的催化性能，在涉及大分子的反应以及需要快速扩散的反应中表现出良好的催化转化性能。
[0004] 迄今为止，水热合成多级孔磷酸硅铝分子筛的方法可以分为后处理法、硬模板法和软模板法。SAPO‑34分子筛对后处理法的条件要求比较严格，因为磷硅铝分子筛的稳定性相对硅铝分子筛比较差，用酸或者碱去除铝或者硅原子时需要精确控制条件(Jiawei Zhong,Yingxu Wei,Chunshan Song and Zhongmin Liu，Catal.Sci.Technol.,2017,7,4905–4923)，而且后处理法会造成分子筛晶体结构大量的流失，破坏晶体结构和分子筛的酸碱性(X.Chen,A.Vicente,Z.Qin,V.Ruaux,J.P.Gilson and V.Valtchev,Chem.Commun.,
2016,52,3512–3515.)。Kaskel等在合成SAPO‑34分子筛的过程中加入碳材料(碳纳米管和碳纳米颗粒)，最终在大的SAPO‑34分子筛颗粒中形成了包埋在分子筛晶体内部或者贯穿整个晶体颗粒的介孔(F.Schmidt,S.Paasch,E.Brunner and S.Kaskel,Microporous Mesoporous Mater.,2012,164,214–221.)。这种以碳材料为硬模板导向合成多级孔SAPO‑
34分子筛的方法，合成步骤比较繁琐，需要先合成硬模板，在合成多级孔分子筛后要通过灼烧等手段去除硬模板。Choi等报道了利用硅烷化的长链烷基季铵盐为模板剂，经一步水热合成出具有介孔结构的AlPO4‑n系列分子筛(Choi M,Srivastava R,Ryoo R.Chemical Communications,2006；(42):4380‑4382.)；随后，Danilina和陈璐等以一种多功能长链有机硅为硅源，分别水热合成出具有多级孔结构的SAPO‑5(Danilina N,Krumeich F,van Bokhoven J.Journal of Catalysis,2010,272(1):37‑43.)和SAPO‑34分子筛(陈璐,王润伟,丁双等.高等学校化学学报,2010；31(9):1693‑1696.)；Cui等以聚乙二醇(PEG)作为介孔模板剂，在水热条件下合成出具有多级孔结构的SAPO‑34分子筛，并且可通过调变PEG的量来改变介孔的尺寸(Cui Y,Zhang Q,He J,et al.Particuology,2013；11(4):468‑
474.)。虽然通过在合成过程中将介孔模板剂引入到分子筛的合成体系中可以制备出具有多级孔结构的SAPO‑34分子筛，但是合成的多级孔分布不均匀。
2016,52,3512–3515.)。Kaskel等在合成SAPO‑34分子筛的过程中加入碳材料(碳纳米管和碳纳米颗粒)，最终在大的SAPO‑34分子筛颗粒中形成了包埋在分子筛晶体内部或者贯穿整个晶体颗粒的介孔(F.Schmidt,S.Paasch,E.Brunner and S.Kaskel,Microporous Mesoporous Mater.,2012,164,214–221.)。这种以碳材料为硬模板导向合成多级孔SAPO‑
34分子筛的方法，合成步骤比较繁琐，需要先合成硬模板，在合成多级孔分子筛后要通过灼烧等手段去除硬模板。Choi等报道了利用硅烷化的长链烷基季铵盐为模板剂，经一步水热合成出具有介孔结构的AlPO4‑n系列分子筛(Choi M,Srivastava R,Ryoo R.Chemical Communications,2006；(42):4380‑4382.)；随后，Danilina和陈璐等以一种多功能长链有机硅为硅源，分别水热合成出具有多级孔结构的SAPO‑5(Danilina N,Krumeich F,van Bokhoven J.Journal of Catalysis,2010,272(1):37‑43.)和SAPO‑34分子筛(陈璐,王润伟,丁双等.高等学校化学学报,2010；31(9):1693‑1696.)；Cui等以聚乙二醇(PEG)作为介孔模板剂，在水热条件下合成出具有多级孔结构的SAPO‑34分子筛，并且可通过调变PEG的量来改变介孔的尺寸(Cui Y,Zhang Q,He J,et al.Particuology,2013；11(4):468‑
474.)。虽然通过在合成过程中将介孔模板剂引入到分子筛的合成体系中可以制备出具有多级孔结构的SAPO‑34分子筛，但是合成的多级孔分布不均匀。
[0005] 综上所述，虽然目前多级孔材料的制备是科研人员研究的热点，但现有的制备多级孔SAPO‑34分子筛的形貌仍然是类正方体，而且多级孔的介孔分布不均匀。鉴于此，开发孔径分布更均匀，介观结构更稳定、多样的多级孔SAPO‑34分子筛制备路线具有重要的现实意义。
发明内容
[0006] 现有技术合成的多级孔道结构SAPO‑34分子筛的形貌大多是类正方体。本发明提供一种多级孔道结构SAPO‑34分子筛及其制备方法。该分子筛不同于现有技术中类正方体，而是具有的团状形貌。该方法具有操作简单、适用范围广、材料要求低且成本低廉的特点。
[0007] 本发明第一方面提供了一种多级孔道结构SAPO‑34分子筛，团状形貌，粒径为5～30μm。
[0008] 进一步地，所述SAPO‑34分子筛，具有线团形形貌。
[0009] 进一步地，所述SAPO‑34分子筛，外表面呈纳米片层交叉共生的多级孔道结构，优选地，主要是纳米片层垂直交叉共生的多级孔道结构。
[0010] 进一步地，所述纳米片层的厚度为100～1000nm。
[0011] 进一步地，所述SAPO‑34分子筛的外表面上，纳米片表面粗糙。
[0012] 本发明第二方面提供了一种多级孔道结构SAPO‑34分子筛的制备方法，包括：将铝源、磷源、结构导向剂、硅源、水和助结构导向剂的混合物进行晶化处理的步骤；所述助结构导向剂为乙醇和/或异丙醇。
[0013] 进一步地，所述的结构导向剂为三乙胺(TEA)。
[0014] 进一步地，所述铝源为拟薄水铝石。所述硅源为硅溶胶、白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或者多种的混合物。所述磷源为磷酸。
[0015] 进一步地，所述铝源、磷源、结构导向剂、硅源、水和助结构导向剂的混合物中，铝源以Al2O3计，磷源以H3PO4计，硅源以SiO2计，则Al2O3：H3PO4：R：SiO2：H2O的摩尔比为(0.5～0.9)：(0.5～3.5)：(2～5)：(0.1～1.0)：(40～100)，其中R为结构导向剂。所述助结构导向剂和水的质量比为1：2～6。所述混合物中的水为混合物中的所有水量。
[0016] 进一步地，所述晶化条件如下：晶化温度为150～220℃，晶化时间为1～4天。
[0017] 进一步地，晶化后经分离、洗涤和干燥的过程可采用常规方法，比如分离可采用离心分离的方法，洗涤可采用去离水进行洗涤，干燥可以在烘箱中进行。
[0018] 本发明的SAPO‑34分子筛适用于催化、吸附和分离等领域，其中，催化领域可以为含氧化合物制烯烃反应。
[0019] 本发明提供的SAPO‑34分子筛具有团状外貌，特别是具有线团形貌特征。本发明SAPO‑34分子筛的外表面可以看到由纳米片层交叉共生形成的多级孔道结构，特别是纳米片层垂直交叉共生形成的多级孔道结构。
[0020] 本发明采用乙醇和/或异丙醇作为助结构导向剂，促使SAPO‑34分子筛的纳米片层形成交叉(特别是垂直交叉)共生的多级孔道结构，并且外貌为团状(特别是线团状)。
[0021] 本发明多级孔道结构SAPO‑34制备方法简单，结构导向剂容易得到，助结构导向剂结构简单，成本低廉，分子筛合成对设备要求低，因此本发明具有很好的工业应用前景。
附图说明
[0022] 图1是本发明对比例1、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4得到的SAPO‑34分子筛的XRD图；
[0023] 图2是本发明实施例1所得的SAPO‑34分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图；
[0024] 图3是本发明实施例2所得的SAPO‑34分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图；
[0025] 图4是本发明实施例3所得的SAPO‑34分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图；
[0026] 图5是本发明实施例4所得的SAPO‑34分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图；
[0027] 图6是本发明对比例1所得的SAPO‑34分子筛的SEM图；其中左为分子筛整体外貌，右为局部放大图。
具体实施方式
[0028] 本发明方法中，XRD数据采用德国布鲁克AXS D8 Advance型X射线衍射仪测得，测试条件为Cu Kα辐射(40kV,40mA, )测试步长0.02，步长时间为12.6s，测试2θ范围为5‑50°。
[0029] 本发明方法中，图3、图4和图5对应的SEM图片由日本HITACHI S4800场发射扫描电子显微镜获得，测试条件为3KV，电流10μA。本发明方法中，图2和图6对应的SEM图片由日本JEOL 7800F场发射扫描电子显微镜获得，测试条件为电压1.5KV，电流2μA，WD＝10nm。
[0030] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
[0031] 【对比例1】
[0032] 以硅溶胶(40重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为模板剂，将硅源2g、铝源3.4g、磷源7.7g、三乙胺TEA16g加入到41.2g水中进行混合，混合物于200℃晶化2天。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到SAPO‑34分子筛。
[0033] 样品的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的分子筛具有SAPO‑34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现衍射峰，说明所合成的产物为纯净的SAPO‑34分子筛。
[0034] 如图6所示，不添加乙醇或者异丙醇时，导向合成的是类正方体的形貌，该形貌是SAPO‑34分子筛的特征形貌，即传统SAPO‑34分子筛的形貌，通过放大的扫描图片没有观察到多级孔的存在，表面很光滑。
[0035] 【实施例1】
[0036] 以硅溶胶(40重量％)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为模板剂，异丙醇为助结构导向剂，将硅源2g、铝源3.4g、磷源7.7g、三乙胺TEA16g、异丙醇12g加入到41.2g水中进行混合，之后混合物于200℃晶化2天。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到SAPO‑34分子筛。
[0037] 样品的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的分子筛具有SAPO‑34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现衍射峰，说明所合成的产物为纯净的SAPO‑34分子筛。
[0038] 如图2所示，该分子筛外貌为线团状，其颗粒尺寸大约20μm，并从分子筛的表面可以看到由分子筛纳米片层垂直交叉形成的多级孔道结构，而且通过放大图可以看出垂直交叉的纳米片是由尺寸更小的纳米片层取向堆积形成的。
[0039] 【实施例2】
[0040] 以硅溶胶(40重量％)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为模板剂，异丙醇为助结构导向剂，将硅源2g、铝源3.4g、磷源7.7g、三乙胺TEA16g、异丙醇8g加入到41.2g水中进行混合，之后混合物于200℃晶化2天。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到SAPO‑34分子筛。
[0041] 样品的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的分子筛具有SAPO‑34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现衍射峰，说明所合成的产物为纯净的SAPO‑34分子筛。
[0042] 如图3所示，该分子筛外貌为线团状，并从分子筛的表面可以看到由分子筛纳米片层垂直交叉形成的多级孔道结构。
[0043] 【实施例3】
[0044] 以硅溶胶(40重量％)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为模板剂，乙醇为助结构导向剂，将硅源2g、铝源3.4g、磷源7.7g、三乙胺TEA16g、乙醇9g加入到41.2g水中进行混合，之后混合物于200℃晶化2天。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到SAPO‑34分子筛。
[0045] 样品的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的分子筛具有SAPO‑34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现衍射峰，说明所合成的产物为纯净的SAPO‑34分子筛。
[0046] 如图4所示，该分子筛外貌为线团状，并从分子筛的表面可以看到由分子筛纳米片层垂直交叉形成的多级孔道结构。
[0047] 【实施例4】
[0048] 以硅溶胶(40重量％)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺TEA为模板剂，乙醇为助结构导向剂，将硅源2g、铝源3.4g、磷源7.7g、三乙胺TEA16g、乙醇13g加入到41.2g水中进行混合，之后混合物于200℃晶化2天。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、离心、洗涤，100℃干燥6小时，即得到SAPO‑34分子筛。
[0049] 样品的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的分子筛具有SAPO‑34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5o、15.9o、20.5o、26o和31o出现衍射峰，说明所合成的产物为纯净的SAPO‑34分子筛。
[0050] 如图5所示，该分子筛外貌为线团状，并从分子筛的表面可以看到由分子筛纳米片层垂直交叉形成的多级孔道结构。