一类含苯并环丁烯结构的化合物、其制备方法、应用及聚芳醚聚合物材料

摘要

本发明属于高性能聚合物合成技术领域，具体涉及了一类含苯并环丁烯结构的化合物、其制备方法，以及采用该类含苯并环丁烯结构的化合物制备的后固化聚芳醚聚合物材料。根据本发明的技术方案可获得一类同时具有低介电常数、低介电损耗和高玻璃化转变温度的后固化聚芳醚聚合物材料。当将该类材料作为绝缘介质层使用于5G通讯材料领域中，其较高的玻璃化温度使材料的加工性能得到改善，较小的介电常数有利于降低信号延迟，显著减小的介电损耗则有利于降低通讯技术中的信号传输损耗。同时，由于该类后固化含氟的聚芳醚材料含有苯并环丁烯结构，在加热条件下可以发生交联反应，从而也能提高材料的尺寸稳定性，降低材料的热膨胀系数。

权利要求

1.一种聚芳醚聚合物材料，其特征在于，具有式IV所示结构：其中，

ArBCB选自：

Ar’选自如下之一：

m:n为1:0～1:20。

2.根据权利要求1所述的聚芳醚聚合物材料，其特征在于，m:n为1:0～1:8。

3.一种如权利要求1或2所述的聚芳醚聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)聚合：在N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、二氧六环、N‑甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈或乙二醇二甲醚溶剂中，以通式Ⅰ所示结构的化合物为原料，与双酚化合物或双酚化合物的硅醚保护结构以及含氟单体，在碱或盐作用下发生亲核取代缩聚反应；反应结束，将反应液利用甲醇、乙醇或其与水的混合溶剂沉淀，过滤后烘干即得到聚合物；

其中：

A选自氢原子、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基中的一种；

ArBCB选自：

(2)固化：将所述聚合物溶解在步骤(1)中所述溶剂、甲苯或二甲苯中，旋涂成膜，再加热到160～350℃进行后固化，使其交联。

4.根据权利要求3所述的聚芳醚聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述双酚化合物或所述双酚化合物的硅醚保护结构选自双酚A、联苯二酚、对苯二酚、4，4‘‑二羟基二苯醚、六氟双酚A或上述双酚化合物的硅醚保护结构中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的聚芳醚聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述含氟单体为全氟联苯。

说明书

一类含苯并环丁烯结构的化合物、其制备方法、应用及聚芳醚

聚合物材料

技术领域

[0001] 本发明属于高性能聚合物合成技术领域，具体涉及了一类含苯并环丁烯结构的化合物、其制备方法、应用以及采用该类含苯并环丁烯结构的化合物制备的后固化聚芳醚聚合物材料。

背景技术

[0002] 聚芳醚是一类优秀的耐高温聚合物材料，同时还具有介电常数小、介电损耗小、吸水率低的优点，有望在5G通讯材料领域作为绝缘介质层使用。然而，这类材料的玻璃化转变温度不够高，不能满足加工的需要；此外，当其作为介质层材料使用时，较高的介电常数大和较大的介电损耗大可造成信号延迟和信号传输损耗。因此，开发同时具有高玻璃化转变温度、低介电常数和低介电损耗的聚芳醚具有重要意义。

[0003] 刘乾等人(高分子学报，2018,581)制备了含联苯和砜基结构全氟环丁基共聚芳醚，这种聚合物具有很高的氟含量，较低的介电常数。其是以二苯醚为溶剂，4,4′‑双(三氟乙烯氧基)苯砜与4,4′‑双(三氟乙烯氧基)联苯为单体进行高温溶液共聚合，经热环化反应制备得到聚合物。但是，该聚合物的玻璃化转变温度较低，在200℃以下，不能满足高性能基板材料的需要。

[0004] 张汉宇等人(高等学校化学学报，2017，38,1107)利用亲核取代缩聚反应制备了含有联苯结构的高含氟量聚芳醚。但是，制备反应温度高，得到的聚合物玻璃化转变温度比较低(139～210℃)。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的在于提供一类含苯并环丁烯结构的化合物及其制备方法，以及一种可以后固化的含氟聚芳醚材料及其制备方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一类具有通式Ⅰ所示结构的化合物：

[0007]

[0008] 其中：A选自氢原子、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基中的一种；

[0009] ArBCB选自：

[0010] 具体地，本发明第一方面所提供的化合物可选自式I‑1至式I‑3之一所示的含苯并环丁烯的二酚化合物、或式I‑4至I‑10之一所示的含苯并环丁烯的二酚的硅醚化合物：

[0011]

[0012]

[0013] 本发明的第二方面提供了通式Ⅰ所示结构的化合物的制备方法，包括如下步骤(1)、步骤(2)和可选的步骤(3)：

[0014] 步骤(1)：以式II‑1至II‑3之一所示的酚为原料，以三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷对式II‑1至II‑3之一所示原料酚羟基进行保护，得到酚羟基被保护的化合物；

[0015]

[0016] 步骤(2)：利用所述酚羟基被保护的化合物与式III‑1～III‑3之一所示的苯并环丁烯‑4‑硼酸酯进行钯催化剂催化的铃木偶联反应，得到含苯并环丁烯的二酚的硅醚；

[0017]

[0018] 其中，所述钯催化剂选自醋酸钯、[1,1'‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯或钯碳中的一种。

[0019] 步骤(3)：所述含苯并环丁烯的二酚的硅醚在乙酸、盐酸、甲酸、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、氟化铵、氟化钾或四丁基氟化铵作用下，以水和四氢呋喃，或水和乙醇混合溶剂作为溶剂，加热反应，脱除所述含苯并环丁烯的二酚的硅醚中的酚羟基的保护基，得到含苯并环丁烯的二酚化合物。

[0020] 本发明的第三方面提供了通式Ⅰ所示结构的化合物的应用，以通式Ⅰ所示结构的化合物为原料，与双酚化合物或双酚化合物的硅醚保护结构、含氟单体进行亲核取代缩聚反应，制备线性的后固化型聚芳醚聚合物。

[0021] 本发明的第四方面提供了一种聚芳醚聚合物材料，其具有式IV所示结构：

[0022]

[0023] 其中，ArBCB选自：

[0024] Ar’选自如下之一：

[0025]

[0026] m:n为1:0～1:20。

[0027] 可选的，式IV所示结构的后固化聚芳醚聚合物材料中，m:n为1:0～1:8。

[0028] 本发明的第五方面提供了式IV所示结构的聚芳醚聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：

[0029] (1)聚合：在N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、二氧六环、N‑甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈或乙二醇二甲醚溶剂中，以通式Ⅰ所示结构的化合物为原料，与双酚化合物或双酚化合物的硅醚保护结构以及含氟单体，在碱或盐作用下发生亲核取代缩聚反应；反应结束，将反应液利用甲醇、乙醇或其与水的混合溶剂沉淀，过滤后烘干即得到聚合物；

[0030] 其中，所述碱或盐可选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钾、磷酸钾或氟化铯。亲核取代缩聚反应的反应温度从室温到160℃之间，必要时可根据溶剂沸点调整温度；反应时间2小时～24小时；

[0031] 反应结束后，将反应液沉淀的步骤中，可通过四氢呋喃、二氧六环溶解后再用甲醇沉淀，重复2～5次，进行纯化；

[0032] (2)固化：将烘干得到的聚合物溶解在步骤(1)所述的溶剂、甲苯或二甲苯中，通过旋涂成膜，再加热到160～350℃进行后固化，使其交联。

[0033] 可选的，本发明所提供的后固化聚芳醚聚合物材料的制备方法中，所述双酚化合物或双酚化合物的硅醚保护结构选自双酚A、联苯二酚、对苯二酚、 4，4‘‑二羟基二苯醚、六氟双酚A或上述双酚化合物的硅醚保护结构中的一种或多种。

[0034] 可选的，本发明所提供的后固化聚芳醚聚合物材料的制备方法中，所述含氟单体为全氟联苯。

[0035] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：根据本发明提供的技术方案，可获得一种同时具有低介电常数、低介电损耗和高玻璃化转变温度的后固化聚芳醚聚合物材料。当将该类材料作为绝缘介质层使用于5G通讯材料领域中，其较高的玻璃化转变温度使材料的加工性能得到改善，较小的介电常数有利于降低信号延迟，显著减小的介电损耗则有利于降低通讯技术中的信号传输损耗。同时，由于该类后固化含氟的聚芳醚材料含有苯并环丁烯结构，在加热条件下可以发生交联反应，从而也能提高材料的尺寸稳定性，降低材料的热膨胀系数。

附图说明

[0036] 图1为本发明具体实施方式中制备的聚合物薄膜Cured PAE‑BPF的热重分析曲线；

[0037] 图2为本发明具体实施方式中制备的聚合物薄膜Cured PAE‑BPF的动态力学分析曲线；

[0038] 图3为本发明具体实施方式中制备的聚合物薄膜Cured PAE‑BPF在室温下的相对介电常数和介电损耗随频率变化曲线。

具体实施方式

[0039] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。

[0040] 通式Ⅰ化合物及其制备

[0041] 本发明的部分实施方式提供一类具有通式Ⅰ所示结构的化合物：

[0042]

[0043] 其中：A选自氢原子、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基中的一种；

[0044] ArBCB选自：

[0045] 在本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ化合物具体选自式I‑1至式I‑3之一所示的含苯并环丁烯的二酚化合物：

[0046]

[0047] 在本发明的另一些实施方式中，通式Ⅰ化合物具体选自式I‑4至I‑10之一所示的含苯并环丁烯的二酚的硅醚化合物：

[0048]

[0049] 上述通式Ⅰ所示结构的化合物的制备方法，包括如下步骤(1)、步骤 (2)和可选的步骤(3)：

[0050] 步骤(1)：以式II‑1至II‑3之一所示的酚为原料(其中，II‑3所示的酚原料利用High Performance Polymers,24(5),425‑431；2012参考文献合成)，以三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷对式II‑1至II‑3之一所示原料酚羟基进行保护，得到酚羟基被保护的化合物；

[0051]

[0052] 步骤(2)：利用所述酚羟基被保护的化合物与式III‑1～III‑3之一所示的苯并环丁烯‑4‑硼酸酯进行钯催化剂催化的铃木偶联反应(Suzuki反应)，得到含苯并环丁烯的二酚的硅醚。其中，进行Suzuki反应所需的碱或者盐包括碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、磷酸钾、中的一种或者多种。进行 Suzuki反应所需的溶剂包括：甲苯、二氧六环、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、水中的一种或者多种。进行Suzuki反应所需的反应温度50～150℃，反应时间1h～24h。

[0053]

[0054] 其中，所述钯催化剂选自醋酸钯、[1,1'‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯或钯碳中的一种。

[0055] 步骤(3)：步骤(2)制备的含苯并环丁烯的二酚的硅醚在乙酸、盐酸、甲酸、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、氟化铵、氟化钾或者四丁基氟化铵作用下，以水和四氢呋喃，或水和乙醇混合溶剂作为溶剂，加热反应，脱除所述含苯并环丁烯的二酚的硅醚中的酚羟基的保护基，得到含苯并环丁烯的二酚化合物。

[0056] 以通式Ⅰ所示结构的化合物为原料，与双酚化合物或双酚化合物的硅醚保护结构、含氟单体进行亲核取代缩聚反应，可制备线性的后固化型聚芳醚聚合物。

[0057] 聚芳醚聚合物及其制备

[0058] 本发明的另一些实施方式还提供一种后固化聚芳醚聚合物材料，其具有式IV所示结构：

[0059]

[0060] 其中，ArBCB选自：

[0061] Ar’选自如下之一：

[0062]

[0063] m:n为1:0～1:20。

[0064] 在本发明的一些实施方式中，式IV所示结构的后固化聚芳醚聚合物材料中的m:n为1:0～1:8。

[0065] 本发明的一些实施方式还提供了式IV所示结构的聚芳醚聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：

[0066] (1)聚合：在N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、二氧六环、N‑甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈或乙二醇二甲醚溶剂中，以通式Ⅰ所示结构的化合物为原料，与双酚化合物或双酚化合物的硅醚保护结构以及含氟单体，在碱或者盐作用下发生亲核取代缩聚反应；反应结束，将反应液利用甲醇、乙醇或其与水的混合溶剂沉淀，过滤后烘干即得到聚合物；

[0067] 其中，所述碱或者盐可选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钾、磷酸钾或氟化铯。亲核取代缩聚反应的反应温度从室温到160℃之间，必要时可根据溶剂沸点调整温度；反应时间2小时～24小时；

[0068] 反应结束后，将反应液沉淀的步骤中，可通过四氢呋喃、二氧六环溶解后再用甲醇沉淀，重复2～5次，进行纯化；

[0069] (2)固化：将烘干得到的聚合物溶解在步骤(1)所述的溶剂、甲苯或二甲苯中，通过旋涂成膜，再加热到160～350℃进行后固化，使其交联。

[0070] 可选的化学反应式如下：

[0071]

[0072] 其中：

[0073] A选自氢原子、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基中的一种；

[0074] ArBCB选自：

[0075] 在本发明的部分实施方式中，所述双酚化合物或双酚化合物的硅醚保护结构选自双酚A、联苯二酚、对苯二酚、4，4‘‑二羟基二苯醚、六氟双酚A 或上述双酚化合物的硅醚保护结构中的一种或多种。在本发明的部分实施方式中，所述含氟单体为全氟联苯。

[0076] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

[0077] 实施例1二酚的保护

[0078] 1.1利用三乙基氯硅烷保护4‑溴间苯二酚：将4‑溴间苯二酚(结构式II‑2) (2.21g,11.7mmol)、三乙基氯硅烷((3.77g,25.1mmol)、咪唑(1.84g,27mmol)、 40mL干燥四氢呋喃加入到100mL单口烧瓶中，烧瓶上端连接装有氮气球的冷凝管，加热到50℃反应10h。反应结束后冷却至室温过滤，并用THF冲洗，将滤液中加入100mL去离子水，用石油醚(50mL×3次)萃取。合并有机相并用无水硫酸镁干燥6h，过滤后滤液用旋转蒸发仪进行浓缩，浓缩液用柱层析法分离得到白色固体。将白色固体在50℃真空烘箱中干燥12h得到白色固体粉末 4.38g，产率为89.6％。

[0079] 1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.26(d,1H),6.4(d,1H),6.39(s,1H),1.11(q, 12H),0.91(t,18H).

[0080] 29Si NMR(99MHz,CDCl3,δ,ppm):17.62,18.95.

[0081] 1.2利用叔丁基二甲基氯硅烷保护2‑(4‘‑溴苯基)对苯二酚：将2‑(4‘‑ 溴苯基)对苯二酚(结构式II‑3)(3.10g,11.7mmol)、叔丁基二甲基氯硅烷((5.29g,35.1mmol)、咪唑(3.18g,46.8mmol)、40mL干燥四氢呋喃加入到100mL单口烧瓶中，烧瓶上端连接装有氮气球的冷凝管，加热到50℃反应10h。反应结束后冷却至室温过滤，并用THF冲洗，将滤液中加入100mL 去离子水，用石油醚(50mL×3次)萃取。合并有机相并用无水硫酸镁干燥6 h，过滤后滤液用旋转蒸发仪进行浓缩，浓缩液用柱层析法分离得到白色固体。将白色固体在50℃真空烘箱中干燥12h得到白色固体粉末4.94g，产率为 85.5％。

[0082] 1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.71(d,2H),7.57(d,2H),7.00–6.87(m,3H), 1.19(s,9H),1.03(s,9H),0.39(s,6H),0.12(s,6H).

[0083] 29Si NMR(99MHz,CDCl3,δ,ppm):21.10,20.71.

[0084] 1.3利用叔丁基二甲基氯硅烷保护2‑溴对苯二酚：将2‑溴对苯二酚(2.21g, 11.7mmol)(结构式II‑1)、叔丁基二甲基氯硅烷((5.29g,35.1mmol)、咪唑(3.18g,
46.8mmol)、40mL干燥四氢呋喃加入到100mL单口烧瓶中，烧瓶上端连接装有氮气球的冷凝管，加热到50℃反应10h。反应结束后冷却至室温过滤，并用THF冲洗，将滤液中加入100mL去离子水，用石油醚(50ml×3 次)萃取。合并有机相并用无水硫酸镁干燥6h，过滤后滤液用旋转蒸发仪进行浓缩，浓缩液用柱层析法分离得到白色固体。将白色固体在50℃真空烘箱中干燥12h得到白色固体粉末4.47g，产率为91.6％。

[0085] 1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.08(s,1H),6.75(d,1H),6.62(d,1H),1.19(s, 9H),1.03(s,9H),0.39(s,6H),0.12(s,6H).

[0086] 29Si NMR(99MHz,CDCl3,δ,ppm):21.75,20.89.

[0087] 实施例2苯并环丁烯官能化

[0088] 2.1将实施例1.2得到的叔丁基二甲基氯硅烷保护的2‑(4‘‑溴苯基)对苯二酚白色粉末(1.25g,2.53mmol)、以及苯并环丁烯‑4‑频哪醇硼酸酯(0.64g, 2.8mmol)，碳酸钾(0.70g,5.06mmol)，四(三苯基膦)钯(0.1g)，16mL 二氧六环，12mL去离子水加入到带有搅拌子的50mL单口烧瓶中，烧瓶口连接带有氮气球的冷凝管，反应体系置于油浴锅中，用水泵置换为氮气体系三次，反应温度为80℃，反应时间为10h。反应结束后过滤，滤液加入20mL蒸馏水，用石油醚(50mL)反复萃取3次，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥6h，过滤，将滤液用旋转蒸发仪浓缩，浓缩液用柱层析法(纯石油醚)分离的白色固体，在真空烘箱中50℃干燥12h得到白色粉末TDMS‑PhBCBHQ(结构式 I‑6)，收率72％。

[0089] 1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.63–7.53(d,4H),7.49(d,1H),7.36 (s,1H),7.17(d,1H),6.89(s,1H),6.81(d,1H),6.73(d,1H),3.27(s,4H),1.03(s, 9H),0.85(s,
9H),0.23(s,6H),‑0.06(s,6H).

[0090] 2.2将实施例1.3中得到的二叔丁基二甲基氯硅烷保护的2‑溴对苯二酚 (1.056g,2.53mmol)、苯并环丁烯‑4‑频哪醇硼酸酯(0.64g,2.8mmol)，碳酸钾(0.77g,5.6mmol)，四(三苯基膦)钯(0.1g)，16mL二氧六环，12mL 去离子水加入到带有搅拌子的50mL单口烧瓶中，氮气保护下80℃反应10 小时。反应结束后过滤，滤液加入20mL蒸馏水，用石油醚(50mL)反复萃取3次，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥6h，过滤，将滤液用旋转蒸发仪浓缩，浓缩液用柱层析法(纯石油醚)分离的白色固体，在真空烘箱中50℃干燥12h得到白色粉末TDMS‑BCBHQ(结构式I‑4)，收率76％。

[0091] 1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.62(s,1H),7.23(d,1H),7.36(d,1H),6.89(s, 1H),6.81(d,1H),6.73(d,1H),3.27(s,4H),1.03(s,9H),0.85(s,9H),0.23(s,6H), ‑0.06(s,6H).

[0092] 实施例3：去保护制备苯并环丁烯官能化双酚

[0093] 3.1将实施例2.1中制备的TDMS‑PhBCBHQ(1.292g，2.5mmol)，四丁基氟化铵(0.2g)，加入20ml水/20ml四氢呋喃混合溶液中，氮气保护下常温反应5小时。反应结束后，旋蒸出去四氢呋喃，然后抽滤溶液，得到白色粉末，水洗，烘干得到产品PhBCBHQ(结构式I‑3)，0.616g，收率85.6％。

[0094] 1H NMR(400MHz,d‑DMSO,δ,ppm):8.62(s，2H),7.45–7.48(d,4H),7.42(d, 1H),7.36(s,1H),7.17(d,1H),6.85(s,1H),6.81(d,1H),6.77(d,1H),3.25(s,4H).

[0095] 3.2将实施例2.2制备的TDMS‑BCBHQ(1.102g，2.5mmol)，四丁基氟化铵(0.2g)，加入20ml水/20ml四氢呋喃混合溶液中，氮气保护下常温反应5小时。反应结束后，旋蒸出去四氢呋喃，然后抽滤溶液，得到白色粉末，水洗，烘干得到产品BCBHQ(结构式I‑1)，0.476g，收率89.8％。

[0096] 1H NMR(400MHz,d‑DMSO,δ,ppm):8.75(s，2H),7.42(d,1H),7.36(s,1H),7.17 (d,1H),6.85(s,1H),6.81(d,1H),6.77(d,1H),3.28(s,4H).

[0097] 实施例4：聚合物的制备、纯化及后固化

[0098] 4.1将实施例2.1中制备的TDMS‑PhBCBHQ(0.345g，0.668mmol)，氟化铯(0.1g)，十氟联苯(0.223g，0.668mmol)，6mL N‑甲基吡咯烷酮添加到烧瓶中，氮气保护下加热至120℃，并持续搅拌反应24小时。冷却至室温后，将混合物倒入大量的乙醇/水混合溶剂(v:v＝1:1)中，产生大量白色沉淀，过滤收集白色沉淀物，并用沸水洗涤三次以除去无机杂质，并在真空干燥。将粗产物溶解在四氢呋喃中。将混合物利用甲醇沉淀，过滤后并在真空烘箱于
100℃干燥过夜得聚合物PAE‑BPF。

[0099] 表1示出了聚合物PAE‑BPF的GPC测试结果，其数均分子量Mn＝22834 道尔顿，Mw/Mn＝2.27。

[0100] 表1

[0101] 分布名称 Mn Mw MP Mz Mz+1 多分散性结果 22834 51889 41977 106616 211642 2.272460

[0102] 也可以利用实施例3.1中制备的PhBCBHQ进行聚合，制备PAE‑BPF。将 PhBCBHQ(0.192g，0.668mmol)，碳酸钾(0.2g)，十氟联苯(0.223g，0.668mmol)， 6mL N‑甲基吡咯烷酮添加到烧瓶中，氮气保护下加热至150℃，并持续搅拌反应24小时。冷却至室温后，将混合物倒入大量的乙醇/水混合溶剂(v:v＝1:1) 中，产生大量白色沉淀，过滤收集白色沉淀物，并用沸水洗涤三次以除去无机杂质，并在真空干燥。将粗产物溶解在四氢呋喃中。将混合物利用甲醇沉淀，过滤后并在真空烘箱于100℃干燥过夜得聚合物PAE‑BPF(分子量Mn＝1.6*4
10道尔顿)。

[0103] 将上一步所得聚合物PAE‑BPF溶解在二甲苯中，用5mL注射器吸取溶液，并通过滤头滴涂在干净的载玻片上，载玻片用滴加三甲基氯硅烷的二氯甲烷溶液处理。在热台上缓慢加热至60℃保持30min，80℃保持30min，100℃保持 30min，120℃保持30min，140℃保持1h，聚合物薄膜PAE‑BF。将聚合物置于管式炉中，管式炉抽真空，在氮气流氛围下升温，升温程序为120℃保持1h， 140℃保持40min，160℃保持40min，180℃保持40min，200℃保持
40min， 220℃保持40min，240℃保持4 0min，260℃保持40min，250℃保持40min， 300℃保持2h。温度降为室温后，得到固化后的聚合物薄膜Cured PAE‑BPF。

[0104] 4.2将实施例2.2中得到的二叔丁基二甲基氯硅烷保护的2‑(苯并环丁烯‑4‑基)对苯二酚TDMS‑BCBHQ(0.294g，0.668mmol)，氟化铯(0.1g)，十氟联苯(0.223g，0.668mmol)，6mL N‑甲基吡咯烷酮添加到烧瓶中，氮气保护下将混合物加热至120℃，并持续搅拌反应24小时。冷却至室温后，将混合物倒入大量的乙醇/水混合溶剂(v:v＝1:1)中，产生大量白色沉淀，过滤收集白色沉淀物，并用沸水洗涤三次以除去无机杂质，并进行真空干燥得到粗产物。将粗产物溶解在四氢呋喃中，并利用甲醇沉淀，过滤后在真空烘箱于100℃干燥，得聚合
4
物PAE‑BF(分子量Mn＝2.6*10道尔顿)。

[0105] 将PAE‑BF按照4.1的方法进行固化，得到固化的聚合物Cured PAE‑BF。

[0106] 4.3将TDMS‑PhBCBHQ(0.345g，0.668mmol)，二叔丁基二甲基氯硅烷保护的对苯二酚(0.226g，0.668mmol)、氟化铯(0.1g)，十氟联苯(0.446g， 0.668mmol)，12mL N‑甲基吡咯烷酮添加到烧瓶中，进行缩聚反应，反应与处理方法同4.1。最后得到共聚型的聚合物材料4
PAE‑BPF‑HQ(分子量 Mn＝3.2*10道尔顿)。

[0107] 将PAE‑BPF‑HQ按照4.1的方法进行固化，得到固化的聚合物Cured PAE‑BPF‑HQ。

[0108] 实施例5：聚合物性能检测

[0109] 5.1检测方法：

[0110] 热重分析(TGA)测试：测试用仪器为TAQ500，测试条件在氮气条件下 (80mL·min‑1的氮气吹扫速率)，升温速率为10℃/min，测试温度范围为50℃到900℃。

[0111] 动态力学分析(DMA)测试：测试用仪器为TA Q800，测试方式为三点弯曲，测试升温‑1速率为3℃/min ，测试频率为1Hz。

[0112] 相对介电常数和介电损耗测试：采用平板电容法，测试用仪器为Keysight E4980A精密LCR测试仪。

[0113] 5.2检测结果：

[0114] 图1为聚合物薄膜Cured PAE‑BPF的热重分析曲线；图2为聚合物薄膜 Cured PAE‑BPF的动态力学分析曲线；图3为室温下聚合物薄膜Cured PAE‑BF的相对介电常数和介电损耗随频率变化曲线。从附图1～3可知，聚合物薄膜Cured PAE‑BPF的5％失重温度为475摄氏‑3度；相对介电常数为2.55，介电损耗为1.7×10 ；从动态力学分析图谱上为观察到玻璃化转变，玻璃化温度大于350摄氏度。

[0115] 本发明实施例中制备的三种示例性聚合物的性能检测结果见表2所示：

[0116] 表2

[0117]  5％热失重温度 玻璃化转变温度 相对介电常数 介电损耗
‑3
Cured PAE‑BPF 475℃ >350℃ 2.55 1.7×10
‑3
Cured PAE‑BF 495℃ >350℃ 2.62 1.3*10
‑3
Cured PAE‑BPF‑HQ 487℃ 300℃ 2.58 2.4*10

[0118] 由表2的检测结果可知，根据本发明的技术方案可获得一类同时具有低介电常数、低介电损耗和高玻璃化转变温度的后固化聚芳醚聚合物材料。当将该类材料作为绝缘介质层使用于5G通讯材料领域中，其较高的玻璃化温使材料的加工性能得到改善，较小的介电常数有利于降低信号延迟，显著减小的介电损耗则有利于降低通讯技术中的信号传输损耗。同时，由于该类后固化含氟的聚芳醚材料含有苯并环丁烯结构，在加热条件下可以发生交联反应，从而也能提高材料的尺寸稳定性，降低材料的热膨胀系数。

[0119] 本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。