一种液态金属水凝胶及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种液态金属水凝胶及其制备方法和应用，其解决了现有水凝胶制备方法中反应速度慢、固化时间长的技术问题，其含有如下质量百分比的组分：聚合物20％～60％，引发剂0.2％～5％，催化剂0.04％～1％，余量为水。本发明同时提供其制备方法和应用。本发明可用于水凝胶材料的制备领域。

权利要求

1.一种液态金属水凝胶，其特征是，含有如下质量百分比的组分：聚合物20%～60%，引发剂 0.2%～5%，催化剂0.04%～1%，余量为水；所述聚合物采用水溶性单体为原料，使用液态金属引发剂和催化剂制备而成；所述水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、N‑异丙基丙烯酰胺、丙烯酸钠、对苯乙烯磺酸钠、N,N‑二甲氨基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述液态金属引发剂为镓、铟、锡三种元素中的一种或几种；所述催化剂为氧化石墨烯及其官能化衍生物，包括氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯、氟化氧化石墨烯、多巴胺包覆氧化石墨烯、聚苯胺接枝氧化石墨烯、聚吡咯接枝氧化石墨烯、聚3,4‑乙烯二氧噻吩接枝氧化石墨烯中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的液态金属水凝胶的制备方法，其特征是，其包括如下步骤：（1）在水中分别将液态金属引发剂和催化剂超声破碎，制备成稳定的分散液；所述催化剂为氧化石墨烯及其官能化衍生物；所述液态金属引发剂为镓、铟、锡三种元素中的一种或几种；（2）将水溶性单体加入到所述步骤（1）中制得的分散液中，搅拌5～120s后静置，该过程中体系快速聚合固化3min～10min，即可得到成型的液态金属水凝胶。

3.根据权利要求2所述的液态金属水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的引发剂和催化剂的超声破碎功率为200～1000W，超声时间1～5min。

4.根据权利要求2所述的液态金属水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中引发剂与催化剂的质量比为：（5～1）:1。

5.根据权利要求2所述的液态金属水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂与单体的质量比为：（0.002～0.05）:1。

6.如权利要求1所述的液态金属水凝胶作为柔性传感器材料的应用。

说明书

一种液态金属水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水凝胶及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种液态金属水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着电子技术的迅速发展，越来越多的电子设备向着小型化、柔性化和可穿戴的方向发展。柔性可穿戴设备已在各领域受到广泛关注和研究，包括在能量存储设备、人体运动检测、健康医疗、人工智能、软机器人等方面都显示出巨大的市场潜力。而其中面向人工智能和健康监控的柔性可穿戴传感器，以其高灵敏度、快响应性、便携性、使用舒适性等特点已经成为科研工作者们研究的热点，激发了国内外研究人员对柔性可穿戴电子传感器的研究和开发。

[0003] 水凝胶是由聚合物在水溶液中通过物理交联或者化学交联形成的一种具有三维网络结构的弹性体材料。因其具有柔性、保水性、导电性、组织相似性和生物相容性等优良的性能，所以在柔性传感器领域具有重要的应用价值。

[0004] 但是，传统水凝胶仍然存在着许多缺点，因而不能满足其应用要求，具体表现在：1、采用化学交联法制备的水凝胶会受到不可逆的破坏；采用物理交联法制备的水凝胶虽然可以自修复，但是大多数力学性能都很差，不能满足实际应用需求；2、采用传统化学方法制备水凝胶时，通常采用的是自由基聚合。聚合体系中要加入引发剂和交联剂，且聚合反应要在加热条件下保护气氛(氮气或氩气)中进行，反应时间长、效率低、设备搭建复杂、后处理繁琐，不利于工业化生产。

[0005] 液态金属是近年来人们发现的一种新型液态合金材料，其组成通常包括镓铟锡三6
种元素中的一种或几种。与水银相比，由于其具有无毒、高电导率(可达到3.46×10 S/m)、高沸点(可达到1300℃)、高热导率(可达到16.5W/mK)和低蒸气压(在500℃时，其蒸气压小‑6
于10 Pa)等特点，因而可以代替水银应用于各种器件中，例如温度计、冷却系统、能量采集器、可延展和柔性电子器件、可调谐电子器件等。此外，将液态金属纳米微球与柔性聚合物共混，可以制备出具有优异导电、导热以及柔性的聚合物功能复合材料。最新研究表明，液态金属在超声场作用下产生的纳米微球可以在室温、空气氛围下直接引发水溶性单体聚合形成水凝胶材料，该方法不采用任何小分子引发剂，因此避免了体系中杂质的引入。

[0006] 但是，该方法存在着一些缺点。该聚合反应速率很慢，在体系粘度增大、开始凝胶之前，较大密度的液态金属纳米微球会逐渐沉降，所以无法制备出液态金属均匀分散在基体中的水凝胶材料。此外，该方法制备的水凝胶固化时间一般大于7天，不利于工业化生产。

发明内容

[0007] 本发明针对在现有水凝胶制备方法中反应速度慢、固化时间长的技术问题，提供一种反应速度快、固化时间短的液态金属水凝胶及其制备方法和应用。

[0008] 为此，本发明提供一种液态金属水凝胶，其含有如下质量百分比的组分：聚合物20％～60％，引发剂0.2％～5％，催化剂0.04％～1％，余量为水；所述聚合物采用水溶性单体为原料，使用液态金属引发剂和催化剂制备而成；所述水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、N‑异丙基丙烯酰胺、丙烯酸钠、对苯乙烯磺酸钠、N,N‑二甲氨基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述液态金属引发剂为镓、铟、锡三种元素中的一种或几种；所述催化剂为氧化石墨烯及其官能化衍生物，包括氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯、氟化氧化石墨烯、多巴胺包覆氧化石墨烯、聚苯胺接枝氧化石墨烯、聚吡咯接枝氧化石墨烯、聚3,4‑乙烯二氧噻吩接枝氧化石墨烯中的一种或多种。

[0009] 本发明同时提供一种液态金属水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：

[0010] (1)在水中分别将液态金属引发剂和催化剂超声破碎，制备成稳定的分散液；(2)将水溶性单体加入到所述步骤(1)中制得的分散液中，搅拌5～120s后静置，该过程中体系快速聚合固化3min～10min，即可得到成型的液态金属水凝胶。

[0011] 优选的，所述步骤(1)中的液态金属引发剂为镓、铟、锡三种元素中的一种或几种。

[0012] 优选的，所述步骤(1)中的催化剂为氧化石墨烯及其官能化衍生物。

[0013] 优选的，所述氧化石墨烯及其官能化衍生物为氧化石墨烯(GO)、氨基化氧化石墨烯(GO‑NH2)、羧基化氧化石墨烯(GO‑COOH)、氟化氧化石墨烯(GO‑F)、多巴胺包覆氧化石墨烯(GO‑PDA)、聚苯胺接枝氧化石墨烯(GO‑PANI)、聚吡咯接枝氧化石墨烯(GO‑PPy)、聚3,4‑乙烯二氧噻吩接枝氧化石墨烯(GO‑PEDOT)中的一种或多种。

[0014] 优选的，所述步骤(2)中的水溶性单体为丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N‑异丙基丙烯酰胺(iso‑AM)、丙烯酸钠(ACS)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、N,N‑二甲氨基丙烯酸甲酯(DMAEMA)中的一种或多种。

[0015] 优选的，所述步骤(1)中的引发剂和催化剂的超声破碎功率为200～1000W，超声时间1～5min。

[0016] 优选的，所述步骤(1)中引发剂与催化剂的质量比为：(5～1):1。

[0017] 优选的，所述引发剂与单体的质量比为：(0.002～0.05):1。

[0018] 本发明还提供一种液态金属水凝胶作为柔性传感器材料的应用。

[0019] 本发明具有以下有益效果：

[0020] 本发明提供的液态金属水凝胶及其制备方法，其反应体系不需要加入任何小分子引发剂，反应过程不需要加热和保护气，且固化时间短(10min之内)，适合工业化生产；所制备的凝胶具有优异的力学性能，可以使用在应变传感器领域。

附图说明

[0021] 图1是本发明液态金属(LM)/氧化石墨烯及其衍生物(GO‑R)水凝胶制备反应机理。

具体实施方式

[0022] 下面结合实施例对本发明做进一步描述。

[0023] 实施例1

[0024] 称取镓铟合金(EGaIn)液态金属100mg、氧化石墨烯(GO)50mg置于50ml的螺口瓶中，加入25ml水作为溶剂。将所得混合物在200W功率下进行超声破碎5min得到均一稳定的溶液。称取15ml丙烯酸(AA)单体置于上述混合溶液中，搅拌20s后静置反应，10min后即可得到固化完成的水凝胶材料。

[0025] 实施例2

[0026] 称取镓铟合金(EGaIn)液态金属100mg、多巴胺包覆的氧化石墨烯(GO‑PDA)50mg置于50ml的螺口瓶中，加入25ml水作为溶剂。将所得混合物在200W功率下进行超声破碎5min得到均一稳定的溶液。称取15ml丙烯酸(AA)单体置于上述混合溶液中，搅拌20s后静置反应，10min后即可得到固化完成的水凝胶材料。

[0027] 实施例3

[0028] 称取镓铟锡合金(EGaInSn)液态金属200mg、氟化氧化石墨烯(GO‑F)50mg置于50ml的螺口瓶中，加入25ml水作为溶剂。将所得混合物在250W功率下进行超声破碎3min得到均一稳定的溶液。称取15ml丙烯酰胺(AM)单体置于上述混合溶液中，搅拌20s后静置反应，10min后即可得到固化完成的水凝胶材料。

[0029] 实施例4

[0030] 称取镓铟锡合金(EGaInSn)液态金属200mg、聚苯胺接枝的氧化石墨烯(GO‑PANI)100mg置于50ml的螺口瓶中，加入25ml水作为溶剂。将所得混合物在250W功率下进行超声破碎3min得到均一稳定的溶液。称取15ml丙烯酸钠(ACS)单体置于上述混合溶液中，搅拌20s后静置反应，10min后即可得到固化完成的水凝胶材料。

[0031] 实施例5

[0032] 称取镓铟锡合金(EGaInSn)液态金属100mg、聚吡咯接枝的氧化石墨烯(GO‑PPy)50mg置于50ml的螺口瓶中，加入25ml水作为溶剂。将所得混合物在1000W功率下进行超声破碎1min得到均一稳定的溶液。称取10ml丙烯酸钠(ACS)单体置于上述混合溶液中，搅拌20s后静置反应，10min后即可得到固化完成的水凝胶材料。

[0033] 实施例6

[0034] 实施例1‑5中制备的水凝胶均可以制备成具有优异性能的传感器材料。具体实施办法为将水凝胶制备成0.5mm厚的矩形薄膜材料，并在两端涂覆导电电极。该凝胶可根据需要裁减成任意形状并贴合在人体相应的关节部位，关节运动会导致凝胶形状发生变化进而导致凝胶电阻发生变化，该信号可以被计算机设备采集。

[0035] 为了将本发明制得的材料与传统方法制得的材料相比较，提供如下对比例。

[0036] 对比例1

[0037] 选用丙烯酸作为单体，引发剂为过硫酸钾(KPS)，交联剂为硅酸三钙和硅酸二钙。制备步骤包括制备纳米分散液、水凝胶基体以及高分子导电网络。该反应在50℃条件下引发，基体制备需要保存3天。该对比例是公开号为CN110016148A的中国发明专利实施例4记载的方案。

[0038] 对比例2

[0039] 选用丙烯酰胺和天然大分子海藻酸钠为单体，硫酸钙作为海藻酸钠的交联剂，N’N‑亚甲基双丙烯酰胺作为丙烯酰胺的交联剂，过硫酸铵(APS)作为引发剂，N,N,N,N’‑四甲基乙二胺(TEMED)作为催化剂，采用一步法制备在50℃紫外光交联固化1h制备了海藻酸钠/丙酰胺水凝胶(SUN JY et al.2012,489:133‑136)。

[0040] 对比例3

[0041] 选用丙烯酸和天然大分子海藻酸钠为单体，海泡石作为吸附剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，反应温度为60℃，反应总时间为3h，最终可制得均一稳定的水凝胶材料。该对比例是公开号为CN111167423A的中国发明专利实施例4记载的方案。

[0042] 表1为实施例1‑5与对比例1‑3制备的水凝胶材料的性能测试结果。

[0043] 表1

[0044]

[0045] 从表1可以看出，本发明中提供的方法极大缩短了水凝胶的制备时间，提升了生产效率，并且所制备的材料具有优异的力学性能。

[0046] 惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。