高阻燃耐高温水解多元生物基尼龙复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及生物基高分子复合材料领域，旨在提供一种高阻燃耐高温水解多元生物基尼龙复合材料的制备方法。包括：氧化石墨烯、1,5戊二胺、聚乙二醇400二胺水热反应得到胺化石墨烯；1,5‑戊二胺、6‑氨基‑6‑脱氧‑2,3,4,5‑四‑O‑甲基‑D‑葡萄糖酸、D‑葡萄糖醛酸、ω‑十一氨基酸、癸二胺反应得到混合物一；聚乙二醇200二胺、氨基纤维素、α,ω‑十三碳二胺、己二酸反应得到混合物二；混合物一、混合物二反应得到混合物三；胺化石墨烯、混合物三反应得到混合物四后，进行聚合反应得到复合材料。本发明将石墨烯较好地分散到多元生物基尼龙体系中获得特异的晶体结构和高熵特性，使材料具有高温稳定性及高化学稳定性的特点。产品具有高阻燃、高温耐水解性能。

权利要求

1.一种高阻燃耐高温水解多元生物基尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯、1,5戊二胺、聚乙二醇400二胺以1～3∶2～4∶3～5的质量比混合后，微波水热处理1～3小时；将混合物真空干燥24小时，得到胺化石墨烯；

(2)将1,5‑戊二胺、6‑氨基‑6‑脱氧‑2,3,4,5‑四‑O‑甲基‑D‑葡萄糖酸、D‑葡萄糖醛酸、ω‑十一氨基酸、癸二胺以摩尔比1～1.2∶0.5～0.7∶1～1.2∶1～1.2∶1～1.2溶解在水中，混合溶液的质量分数为20％～40％；将所得混合溶液置于高压反应釜中，控制反应温度135‑

175℃，反应压力1.5‑3.5MPa；反应0.3～0.5h后泄压排出水蒸气，得到混合物一；

(3)将聚乙二醇200二胺、氨基纤维素、α,ω‑十三碳二胺、己二酸以摩尔比1～1.2∶0.2～0.4∶0.2～0.4∶0.9～1.1溶解于水中，混合溶液的质量分数为20％～40％；将所得混合溶液置于高压反应釜中，控制反应温度120℃～140℃，反应压力3‑5MPa；反应1‑2h后泄压排出水蒸气，得到混合物二；

(4)按质量比1∶1取步骤(2)所得混合物一与步骤(3)所得混合物二，加入乙二醇/水质量比为1∶1的溶液中，混合溶液的质量分数为20％～40％；将所得混合溶液置于高压反应釜中，控制反应温度155‑195℃，反应压力1‑3Mpa；反应2‑4h后泄压排出水蒸气，得到混合物三；

(5)将步骤(1)所得胺化石墨烯与步骤(4)所得混合物三以质量比1～3∶20～30混合并搅拌均匀，所得混合物加入反应釜中；加热至95‑125℃，同时通入惰性气体并加压至0.05‑

0.35MPa，在机械搅拌条件下反应1‑2h，得到混合物四；

(6)将步骤(5)所得混合物四在常压条件下进行聚合反应，反应温度控制在235‑245℃；

反应2‑3h后，将物料取出、干燥，即得到高阻燃耐高温水解的多元生物基尼龙复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，微波水热处理时，控制温度为120℃～140℃，微波功率为1000～3000W；所述真空干燥是指，将混合物置于40‑60℃真空干燥箱中处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氧化石墨烯为碳氧比<2.5的石墨烯，片径尺寸在2‑3μm，层数为单层，羧基含量不低于10％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，最终制得的多元生物基尼龙复合材料的熔融温度为360℃‑380℃，极限氧指数为50‑70；150℃水蒸气处理2400小时，其拉伸强度衰减≤2％。

说明书

高阻燃耐高温水解多元生物基尼龙复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物基高分子复合材料领域，具体涉及一种高阻燃耐高温水解多元生物基尼龙复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 尼龙产业对我国经济社会发展发挥着重要作用。尼龙66和尼龙6是工业工程应用最广泛的两种尼龙材料，其原料主要依赖于石油化工产业。随着能源日益枯竭以及石油价
格居高不下，采用生物质资源及可再生原料制备的生物基尼龙成为必然发展趋势。此外，尼
龙大多面临比较苛刻的使用环境，如高温高湿、高电压等。而尼龙材料的阻燃性能在实际应
用中有至关重要的地位。但是尼龙的极限氧指数一般为24‑28，仍属于可燃材料，其阻燃性
需要进一步提升。同时，在高温高湿条件下，尼龙的耐水解性能也十分重要，否则在长期高
温高湿条件下，会大大降低尼龙的性能，容易造成材料的失效。

[0003] 传统的卤素阻燃剂具有较好的阻燃性能，但是卤素阻燃剂燃烧时产生有毒有害的气体，对人身体有较大伤害。因此卤素阻燃剂已经不符合人们对该类材料的环保要求。目前
常用的无卤阻燃剂是以磷氮系阻燃剂为代表的无卤阻燃剂，但这种阻燃剂在塑料基体中分
散较困难，且较大的添加量使得工程塑料基体难以加工，性能下降，成本提高，从而限制了
其应用范围。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高阻燃耐高温水解多元生物基尼龙复合材料的制备方法。

[0005] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：

[0006] 提供一种高阻燃耐高温水解多元生物基尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将氧化石墨烯、1,5戊二胺、聚乙二醇400二胺以1～3∶2～4∶3～5的质量比混合后，微波水热处理1～3小时；将混合物真空干燥24小时，得到胺化石墨烯；

[0008] (2)将1,5‑戊二胺、6‑氨基‑6‑脱氧‑2,3,4,5‑四‑O‑甲基‑D‑葡萄糖酸、D‑葡萄糖醛酸、ω‑十一氨基酸、癸二胺以摩尔比1～1.2∶0.5～0.7∶1～1.2∶1～1.2∶1～1.2溶解在水
中，混合溶液的质量分数为20％～40％；将所得混合溶液置于高压反应釜中，控制反应温度
135‑175℃，反应压力1.5‑3.5MPa；反应0.3～0.5h后泄压排出水蒸气，得到混合物一；

[0009] (3)将聚乙二醇200二胺、氨基纤维素、α,ω‑十三碳二胺、己二酸以摩尔比1～1.2∶0.2～0.4∶0.2～0.4∶0.9～1.1溶解于水中，混合溶液的质量分数为20％～40％；将所得混
合溶液置于高压反应釜中，控制反应温度120℃～140℃，反应压力3‑5MPa；反应1‑2h后泄压
排出水蒸气，得到混合物二；

[0010] (4)按质量比1∶1取步骤(2)所得混合物一与步骤(3)所得混合物二，加入乙二醇/水质量比为1∶1的溶液中，混合溶液的质量分数为20％～40％；将所得混合溶液置于高压反
应釜中，控制反应温度155‑195℃，反应压力1‑3Mpa；反应2‑4h后泄压排出水蒸气，得到混合
物三；

[0011] (5)将步骤(1)所得胺化石墨烯与步骤(4)所得混合物三以质量比1～3∶20～30混合并搅拌均匀，所得混合物加入反应釜中；加热至95‑125℃，同时通入惰性气体并加压至
0.05‑0.35MPa，在机械搅拌条件下反应1‑2h，得到混合物四；

[0012] (6)将步骤(5)所得混合物四在常压条件下进行聚合反应，反应温度控制在235‑245℃；反应2‑3h后，将物料取出、干燥，即得到高阻燃耐高温水解的多元生物基尼龙复合材
料。

[0013] 本发明中，所述步骤(1)中，微波水热处理时，控制温度为120℃～140℃，微波功率为1000～3000W；所述真空干燥是指，将混合物置于40‑60℃真空干燥箱中处理。

[0014] 本发明中，所述步骤(1)中，氧化石墨烯为碳氧比<2.5的石墨烯，片径尺寸在2‑3μm，层数为单层，羧基含量不低于10％。

[0015] 本发明中，所述步骤(6)中，最终制得的多元生物基尼龙复合材料的熔融温度为360℃‑380℃，极限氧指数为50‑70；150℃水蒸气处理2400小时，其拉伸强度衰减≤2％。

[0016] 发明原理描述：

[0017] 本发明通过将改性胺化石墨烯作为反应单体参与到多元复合生物基尼龙的缩聚反应，以共价键的方式结合到尼龙的主链或侧链上，解决石墨烯与尼龙基体的结合力及分
散性问题，从而在一定程度上提高尼龙的阻燃性能。同时，利用多组分二元胺、二元酸及氨
基酸的共聚反应，调控微晶分相结构，构造具有空间立体结构的晶界分布状态，通过界面结
构优化进一步调整石墨烯在尼龙基体中的空间排列结构，从而使得尼龙基体获得更好的阻
燃及耐高温水解性能。

[0018] 多组分共聚可赋予尼龙复合材料高熵特性，即高温稳定性、高化学稳定性等特点，本发明所述前驱体达到10种(包括胺化石墨烯)，由于大量不同化学结构链段的引入，达成
了很高的构象熵。另一方面，因本发明所述体系的复杂性，其最终的配方及相应的制备方法
需要经过高通量实验获得，基于本发明所述各组分配比及相应的制备方法，可获得高度密
集的晶界结构，晶界处包覆有2～3层的单层石墨烯结构，晶界分布为沿三维正交方向的符
合斐波那契数的分布，从而使得材料具有极优的阻燃效果和耐高温水解特性。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0020] 1、通过氧化石墨烯接枝到尼龙链段，使得石墨烯较好地分散到多元生物基尼龙体系中，从而为后续通过晶界结构调控其分布打下基础。

[0021] 2、本发明通过高通量多组分实验，使得生物基尼龙复合材料获得特异的晶体结构，获得高熵特性，使材料具有高温稳定性及高化学稳定性的特点，熔融温度为360℃‑380
℃。

[0022] 3、本发明通过晶体界面结构调控，调节石墨烯在尼龙基体中的分布状态，获得极限氧指数达到50‑70的高阻燃尼龙复合材料。

[0023] 4、本发明制得的多元生物基尼龙复合材料具有优异高温耐水解性能，150℃水蒸气处理2400小时，其拉伸强度衰减≤2％。

具体实施方式

[0024] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发
明。

[0025] 本发明实施例所用氧化石墨烯为高度氧化的石墨烯(碳氧比<2.5)，片径尺寸在2‑3μm，层数为单层，羧基含量不低于10％。

[0026] 实施例1

[0027] 一种高阻燃耐高温水解多元生物基尼龙复合材料的制备方法，具体如下：

[0028] (1)将氧化石墨烯、1,5戊二胺、聚乙二醇400二胺以1∶2∶3的质量比混合，并进行微波水热处理，微波水热时间1小时，水热温度120℃，微波功率为1000W，并置于40℃真空干燥
箱中干燥24小时，得到胺化石墨烯。

[0029] (2)将1,5‑戊二胺、6‑氨基‑6‑脱氧‑2,3,4,5‑四‑O‑甲基‑D‑葡萄糖酸、D‑葡萄糖醛酸、ω‑十一氨基酸、癸二胺以摩尔比1∶0.5∶1∶1∶1溶解在水中，质量分数为20％，将所得溶
液置于高压反应釜中，控制反应温度135℃，反应压力1.5Mpa；反应0.3h后泄压排出水蒸气，
得到混合物一。

[0030] (3)将聚乙二醇200二胺、氨基纤维素、α,ω‑十三碳二胺、己二酸以摩尔比1∶0.2∶0.2∶0.9溶解于水中，质量分数为20％，将所得溶液置于高压反应釜中，控制反应温度120
℃，反应压力3Mpa；反应1h后泄压排出水蒸气，得到混合物二。

[0031] (4)以质量比1∶1将步骤(2)所得混合物一与步骤(3)所得混合物二加入乙二醇/水质量比为1∶1的溶液中，溶液质量分水为20％，将所得溶液置于高压反应釜中，控制反应温
度155℃，反应压力1Mpa；反应2h后泄压排出水蒸气，得到混合物三。

[0032] (5)将步骤(1)所得胺化石墨烯与步骤(4)所得混合物三以质量比1∶20搅拌均匀后，加入反应釜中，加热至95℃，同时通入惰性气体并加压至0.05MPa，机械搅拌，反应1h，得
到混合物四。

[0033] (6)将步骤(5)所得混合物四控制在常压条件下进行聚合反应，反应温度控制在235℃，反应2h后，将物料取出、干燥，即获得高阻燃耐高温水解的多元生物基尼龙复合材
料。

[0034] 效果验证：按相应国家标准或行业标准进行检测，所得多元生物基尼龙复合材料熔融温度为360℃，依据GB/T 2406.2‑2009测试测试材料的氧指数，极限氧指数能够提升至
50。150℃水蒸气处理2400小时，其拉伸强度衰减为2％。

[0035] 实施例2

[0036] 一种高阻燃耐高温水解多元生物基尼龙复合材料的制备方法，具体如下：

[0037] (1)将氧化石墨烯、1,5戊二胺、聚乙二醇400二胺以3∶4∶5的质量比混合，并进行微波水热处理，微波水热时间3小时，水热温度140℃，微波功率为3000W，并置于60℃真空干燥
箱中干燥24小时，得到胺化石墨烯。

[0038] (2)将1,5‑戊二胺、6‑氨基‑6‑脱氧‑2,3,4,5‑四‑O‑甲基‑D‑葡萄糖酸、D‑葡萄糖醛酸、ω‑十一氨基酸、癸二胺、以摩尔比1.2∶0.7∶1.2∶1.2∶1.2溶解在水中，质量分数为40％，
将所得溶液置于高压反应釜中，控制反应温度175℃，反应压力3.5Mpa；反应0.5h后泄压排
出水蒸气，得到混合物一。

[0039] (3)将聚乙二醇200二胺、氨基纤维素、α,ω‑十三碳二胺、己二酸以摩尔比1.2∶0.4∶0.4∶1.1溶解于水中，质量分数为40％，将所得溶液置于高压反应釜中，控制反应温度140
℃，反应压力5Mpa；反应2h后泄压排出水蒸气，得到混合物二。

[0040] (4)以质量比1∶1将步骤(2)所得混合物一与步骤(3)所得混合物二加入乙二醇/水质量比为1∶1的溶液中，溶液质量分水为40％，将所得溶液置于高压反应釜中，控制反应温
度195℃，反应压力3Mpa；反应4h后泄压排出水蒸气，得到混合物三。

[0041] (5)将步骤(1)所得胺化石墨烯与步骤(4)所得混合物三以质量比3∶30搅拌均匀后，加入反应釜中，加热至125℃，同时通入惰性气体并加压至0.35MPa，机械搅拌，反应2h，
得到混合物四。

[0042] (6)将步骤(5)所得混合物四控制在常压条件下进行聚合反应，反应温度控制在245℃，反应3h后，将物料取出、干燥，即获得高阻燃耐高温水解的多元生物基尼龙复合材
料。

[0043] 效果验证：按相应国家标准或行业标准进行检测，所得多元生物基尼龙复合材料熔融温度为380℃，依据GB/T 2406.2‑2009测试测试材料的氧指数，极限氧指数能够提升至
70。150℃水蒸气处理2400小时，其拉伸强度衰减为0.8％。

[0044] 实施例3

[0045] 一种高阻燃耐高温水解多元生物基尼龙复合材料的制备方法，具体如下：

[0046] (1)将氧化石墨烯、1,5戊二胺、聚乙二醇400二胺以2∶3∶4的质量比混合，并进行微波水热处理，微波水热时间2小时，水热温度130℃，微波功率为2000W，并置于50℃真空干燥
箱中干燥24小时，得到胺化石墨烯。

[0047] (2)将1,5‑戊二胺、6‑氨基‑6‑脱氧‑2,3,4,5‑四‑O‑甲基‑D‑葡萄糖酸、D‑葡萄糖醛酸、ω‑十一氨基酸、癸二胺以摩尔比1.1∶0.6∶1.1∶1.1∶1.1溶解在水中，质量分数为30％，
将所得溶液置于高压反应釜中，控制反应温度155℃，反应压力2.5Mpa；反应0.4h后泄压排
出水蒸气，得到混合物一。

[0048] (3)将聚乙二醇200二胺、氨基纤维素、α,ω‑十三碳二胺、己二酸以摩尔比1.1∶0.3∶0.3∶1溶解于水中，质量分数为30％，将所得溶液置于高压反应釜中，控制反应温度130℃，
反应压力4Mpa；反应1.5h后泄压排出水蒸气，得到混合物二。

[0049] (4)以质量比1∶1将步骤(2)所得混合物一与步骤(3)所得混合物二加入乙二醇/水质量比为1∶1的溶液中，溶液质量分水为30％，将所得溶液置于高压反应釜中，控制反应温
度175℃，反应压力2Mpa；反应3h后泄压排出水蒸气，得到混合物三。

[0050] (5)将步骤(1)所得胺化石墨烯与步骤(4)所得混合物三以质量比2∶25搅拌均匀后，加入反应釜中，加热至105℃，同时通入惰性气体并加压至0.15MPa，机械搅拌，反应
1.5h，得到混合物四。

[0051] (6)将步骤(5)所得混合物四控制在常压条件下进行聚合反应，反应温度控制在240℃，反应2.5h后，将物料取出、干燥，即获得高阻燃耐高温水解的多元生物基尼龙复合材
料。

[0052] 效果验证：按相应国家标准或行业标准进行检测，所得多元生物基尼龙复合材料熔融温度为370℃，依据GB/T 2406.2‑2009测试测试材料的氧指数，极限氧指数能够提升至
60。150℃水蒸气处理2400小时，其拉伸强度衰减为1.3％。

[0053] 对比例1

[0054] 取市售MPP型号的添加磷氮系阻燃剂尼龙复合材料，按本发明实施例1‑3相同测试方法。其熔融温度为270℃，依据GB/T 2406.2‑2009测试测试材料的氧指数，极限氧指数为
26。150℃水蒸气处理2400小时，其拉伸强度衰减为56％。

[0055] 将其测试结果与本发明实施例1‑3的数据相比可知，本发明的多元生物基尼龙复合材料在阻燃性能和耐高温水解性能方面要远优于现有尼龙复合材料。

[0056] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直
接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。