一种各向异性纤维素基水凝胶的制备方法转让专利
申请号 : CN202110199510.6
文献号 : CN112979997B
文献日 : 2022-01-21
发明人 : 林鹿 , 闫贵花 , 曾宪海 , 孙勇 , 唐兴
申请人 : 厦门大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种各向异性纤维素基水凝胶的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:(1)将高碘酸钠氧化纤维素后得到双醛纤维素;
(2)对双醛纤维素进行氨化得到氨化的纤维素衍生物;
(3)氨化的纤维素衍生物与多巴胺进行Schiff反应得到纤维素‑多巴胺纳米片;
(4)利用沉积法将Fe3O4纳米颗粒沉积在纤维素‑多巴胺纳米片表面得到磁性的纤维素‑多巴胺纳米片;
(5)利用聚合法将磁性的纤维素‑多巴胺纳米片形成水凝胶;所述聚合法是将丙烯基单体、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、引发剂、四甲基乙二胺及步骤(4)所得到的磁性的纤维素‑多巴胺纳米片混合搅拌进行聚合反应。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,将纤维素、高碘酸钠在水体系中充分混合,避光搅拌,然后经去离子水洗涤、透析得到双醛纤维素;将所得的双醛纤维素加热溶解于水得到双醛纤维素水溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,取步骤(1)所得的双醛纤维素与NH3·H2O、甲醇充分混合;在反应釜中,在催化剂、H2加压下加热反应得到氨化的纤维素衍生物;其中所述的催化剂选自铁、钴、镍基催化剂、Ru/C、Pd/C催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述反应中H2压力为>2.0 MPa,反应温度为100‑150℃,反应时间>2 h。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述反应中H2压力为2‑3MPa,反应温度为
120℃,反应时间为3h。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,将步骤(2)所得的氨化的纤维素衍生物加入到甲醇和水的混合液中搅拌,然后加入多巴胺反应;调节pH至碱性,进一步反应后经离心、干燥得到纤维素‑多巴胺纳米片。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述甲醇和水的混合液中甲醇/水体积比=1:4;所述调节pH至碱性是调节pH至8.0‑9.0。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,将步骤(3)所得的纤维素‑多巴胺纳米片分散到水和甲醇混合液中,搅拌后加入含有FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的混合液,在N2保护下搅拌;然后加入NH3·H2O并加热反应;经离心、洗涤得到磁性的纤维素‑多巴胺纳米片。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于:其中纤维素‑多巴胺纳米片与水和甲醇混合液用量的重量比体积比为1mg:2‑4ml,水/甲醇体积比=1‑3/1,FeCl2·4H2O和FeCl3·
6H2O的混合液中两者的比例3:5‑12;加入的NH3·H2O为28%的NH3·H2O;所述的加热反应温度为80‑100℃,反应时间为1‑5 h。
10.如权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)的操作是,将10 mg步骤(3)所得的纤维素基纳米片分散到30 mL水/甲醇体积比=2/1中,搅拌30 min;然后将含有3 mg FeCl2·4H2O和8 mg FeCl3·6H2O的20 mL混合液加入,在N2保护下搅拌1 h;然后加入0.1 mL
28%的NH3·H2O并加热反应;再经反复离心、洗涤得涂覆有磁性Fe3O4纳米粒子的纤维素基纳米片。
11.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)中,将丙烯基单体、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、四甲基乙二胺、引发剂及步骤(4)所得到的磁性的纤维素‑多巴胺纳米片,混合液搅拌后倒入模具后进行静置,待聚合完成后,即得纤维素基水凝胶。
12.如权利要求11所述的制备方法,其特征在于:所述的丙烯基单体为丙烯酰胺或丙烯酸;引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾;静置温度为60‑70 ℃,静置时间为1‑3 h。
说明书 :
一种各向异性纤维素基水凝胶的制备方法
技术领域
背景技术
此能够承受较大的外力。受到生物体的启发,具有高度各向异性的水凝胶在软材料的应用
中受到了普遍的关注。然而,与之形成鲜明对比的是,大多数合成的水凝胶由于单体的无序
交联而呈现各向同性的结构。因此,获得具有良好机械性能的各向异性水凝胶具有重要的
意义。
Gupta等指出,虽然Fe3O4纳米粒子可以提供可调谐的电磁场来获得预期的各向异性
(A.K.Gupta,M.Gupta,Biomaterials 2005,26,3995‑4021.),但由于Fe3O4纳米粒子易在前
驱体溶液中形成自聚集,所以对Fe3O4纳米粒子的尺寸有较高的要求。其次,Fe3O4纳米粒子
负载于聚合物表面已造成导电性降低的问题(S.Garcia‑Jimeno,J.Estelrich,
Colloid.Surface.A.2013,420,74‑81.)。而且目前存在的载体多为纳米颗粒或纳米线,对
所形成的水凝胶的各向异性结构强度仍有待提高。鉴于以上铁磁流体制备过程所面临的挑
战(Fe3O4纳米粒子易聚集、纳米颗粒较大、纳米颗粒在载体上易脱落),需要寻求改进的载体
以承载纳米粒子从而形成稳定的铁磁流体,以实现功能材料的优异性能。高碘酸钠氧化纤
维素是一个传统的改性纤维素的方法,不同的氧化程度以及不同的溶解于水的方式得到的
纤维素衍生物的形貌有很大的变化。其中,当纤维素完全氧化并溶解于水后得到的双醛基
纤维素呈现二维片状的形貌,尺寸在几百纳米至几微米之间,这成为Fe3O4纳米粒子载体的
探索目标。但为了防止铁磁流体在强大磁场下产生聚集,从而导致大多数铁磁流体绝缘,以
至于很难利用传统的铁磁就能产生各向异性导电性的水凝胶。
发明内容
米片,将Fe3O4纳米粒子固定在纤维素基纳米片表面有效的防止了纳米粒子的聚集。相较于
普通的纳米颗粒与纳米线载体,本发明纤维素基纳米片的设计使凝胶聚合形成的共价键更
牢固,实现了水凝胶的各向异性、高强度、导电性、粘附性的多重优势。
水溶液;
铁、钴、镍基催化剂、Ru/C、Pd/C催化剂。更优选地,所述加热反应中H2压力为>2.0MPa(优选
为2‑3MPa),反应温度为100‑150℃(优选为120℃),反应时间>2h(优选为3‑5h)。
性(优选为调节pH至8.0‑9.0),进一步反应后经离心、干燥得到纤维素‑多巴胺纳米片。
NH3·H2O并加热反应;经离心、洗涤得到磁性的纤维素‑多巴胺纳米片;更优选,其中纤维素‑
多巴胺纳米片分散与水和甲醇混合液用量的重量比体积比为1mg:2‑4ml,水/甲醇=1‑3/1
(v/v),FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的混合液中两者的比例3:5‑12;加入的NH3·H2O为28%的
NH3·H2O;所述的加热反应温度为80‑100℃,反应时间为1‑5h。
FeCl3·6H2O的20mL混合液加入,在N2保护下搅拌1h;然后加入0.1mL 28%的NH3·H2O并加热
反应。然后经反复离心、洗涤得涂覆有磁性Fe3O4纳米粒子的纤维素基纳米片。
后,即得纤维素基水凝胶。更优选地,所述的丙烯基单体为丙烯酰胺或丙烯酸;引发剂为过
硫酸铵或过硫酸钾;静置温度为60‑70℃,静置时间为1‑3h。
的高活性基团,相较于普通的纳米颗粒与纳米线载体,本发明的设计使得凝胶聚合形成的
共价键更牢固。最终本发明得到的水凝胶具有各向异性、高强度、导电性、粘附性的多重优
势,具有极高的开发潜力。
附图说明
纸片(11kPa)、皮肤(63kPa)。各个水凝胶中的PFeDAC磁性杂化体的含量均为8wt%。
力相同;(//)表示作用力与磁场方向作用力平行;(⊥)表示作用力与磁场方向垂直。各个水
凝胶中的PFeDAC磁性杂化体的含量均为8wt%。
用力与磁场方向作用力平行;(⊥)表示作用力与磁场方向垂直。各个水凝胶中的PFeDAC磁
性杂化体的含量均为8wt%。(实施例一结果图,按常规方法进行拉伸应变实验)
具体实施方式
燥得到二醛纤维素;将二醛纤维素加入含有100mL去离子水的圆底烧瓶中,于300rpm的搅拌
速度下100℃反应2h,离心、浓缩后得到透明二醛纤维素水溶液,测定其浓度为3.3g/10g。
得到氨化的纤维素衍生物。
应后经8000rpm离心5min、‑50℃下干燥48h得到纤维素基纳米片。
1h;然后加入0.1mL 28%的NH3·H2O在80℃下反应3h。然后经反复离心、洗涤得涂覆有磁性
Fe3O4纳米粒子的纤维素基纳米片。
液搅拌后倒入模具;然后将模具放在60℃下静置3h使其聚合,即得纤维素基水凝胶。
1.7倍;导电率为41Sm ;对皮肤的黏附力可达63kPa。对于材料性能的测试均采用比较常规
的方法(参照K.Liu,L.Han,P.Tang,K.Yang,D.Gan,X.Wang,K.Wang,F.Ren,L.Fan,Y.Xu,
Z.Lu,X.Lu,Nano Lett.2019,19,8343‑83。
‑1
方向水凝胶的1.5倍;导电率为37Sm ;对皮肤的黏附力可达54kPa。
向水凝胶的2.3倍;导电率为45Sm‑1;对皮肤的黏附力可达66kPa。
附力可达58kPa。
NH3·H2O后的反应为90℃、3h。
附力可达57kPa。
NH3·H2O后的反应为80℃、5h。
附力可达47kPa。
附力可达67kPa。
附力可达41kPa。
片表面形成了Fe3O4 NPs的结晶结构,而在20℃左右出现的峰与DAC特征相一致,证实了PDA
和DAC在磁性薄片的形成发挥了重要作用。其中DAC:高碘酸钠氧化纤维素后得到的双醛纤
维素;DAC‑PDA:DAC经PDA接枝改性后的复合物;PFeDAC:多巴胺(PDA)和双醛纤维素(DAC)介
导的磁性纤维素基二维纳米片;DAC‑Fe3O4:仅DAC介导的磁性杂化物;PAD‑Fe3O4:仅PDA介导
的磁性杂化物)。
良好的稳定性(见左图);当磁铁靠近时,磁性纳米颗粒有明显的被吸引现象,说明其具有良
好的磁性(见右图)。
的PFeDAC磁性杂化体的含量为8wt%)
胶具有良好的抗压缩性能(结果见图6)。其中,所使用水凝胶中的PFeDAC磁性杂化体的含量
为8wt%。
胶(31kPa)、木材(13kPa)、聚四氟乙烯(39kPa)、塑料(17kPa)、纸片(11kPa)、皮肤(63kPa)。
其中使用的各个水凝胶中的PFeDAC磁性杂化体的含量均为8wt%。
用力下制备的水凝胶,其具有各向同性,各方向作用力相同;(//)表示作用力与磁场方向作
用力平行;(⊥)表示作用力与磁场方向垂直。其中,所使用的各个水凝胶中的PFeDAC磁性杂
化体的含量均为8wt%。
用力下制备的水凝胶,其具有各向同性,各方向作用力相同;(//)表示作用力与磁场方向作
用力平行;(⊥)表示作用力与磁场方向垂直。其中使用的各个水凝胶中的PFeDAC磁性杂化
体的含量均为8wt%。
中的PFeDAC磁性杂化体的含量均为8wt%。从图中可以看出,当对PFeDAC水凝胶施加700%
变形的恒力时,在8wt%PFeDAC水凝胶的循环加载‑卸载曲线上没有观察到明显的迟滞现
象。
用力水凝胶(*),作用力平行于8wt%PFeDAC水凝胶(//),作用力垂直于8wt%PFeDAC水凝
胶(⊥)三种状态,水凝胶的电导率均随着PFeDAC含量的增加而增大。随着PFeDAC浓度的进
一步增加,水凝胶的电导率趋于平稳甚至略有下降。