一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺及应用

摘要

本发明涉及一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺，包括：1)蛋壳烘干研磨处理；2)鸡蛋壳粉末与0.4‑1.2mol/L FeSO4溶液混合改性处理；3)热解和冷却到室温；4)在70‑90℃下烘干48h，得到成品。将本方法应用于水稻土壤污染治理中，该铁改性蛋壳生物炭不需额外添加碳酸钙来保持生物炭对镉的吸附固载能力，同时具有磁性，可以通过磁力有效地将吸附的污染物分离去除，在碱性环境下对镉砷的吸附容量能达50mg/g以上，提供了一种能同时具备吸附Cd和As能力并实现其从污染土壤/水体中有效移除的吸附材料，具有重要的研发和应用意义。

权利要求

1.一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺，其特征在于：具体工艺步骤如下：

1）将鸡蛋壳用去离子水清洗干净，在50‑90℃下烘24小时，研磨，过50‑100目筛备用；

2）将步骤1）研磨处理后的鸡蛋壳粉末与0.4‑1.2 mol/L FeSO4溶液混合，固液比为

0.05‑2:2‑8，用磁力搅拌器充分搅拌12 h，在70°C下烘48小时，备用；

3）将上述含铁鸡蛋壳样品放入马弗炉中炭化，以10°C/min的速率升温至450°C‑650°C，热解1‑2小时，待冷却到室温后取出；

4）将上述样品取出后过50‑100目筛，洗涤至pH无明显变化，在70‑90℃下烘干48 h，得到成品。

2.根据权利要求1所述的一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺，其特征在于：步骤2）中FeSO4溶液的浓度为0.8 mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺，其特征在于：步骤2）中鸡蛋壳粉末与FeSO4溶液混合固液比为1:5。

4.根据权利要求1所述的一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺，其特征在于：步骤3）中热解和冷却到室温过程在厌氧或限氧环境中进行。

5.根据权利要求4所述的一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺，其特征3

在于：厌氧条件下，向马弗炉中以300 cm/min的速率通入氮气。

6.一种如权利要求1的一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭应用于水稻土壤污染治理。

7.根据权利要求6所述的一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭应用于水稻土壤污染治理，其特征在于：所述的水稻品种为晶两优1377杂交水稻。

8.根据权利要求6所述的一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭应用于水稻土壤污染治理，其特征在于：治理方法包括将制备的铁改性蛋壳生物炭，按1.0%和2.0%的质量比完全混合到4.0 kg水稻土中，然后装入塑料桶中，以不添加生物炭作为对照，在盆栽前，添加CO(NH2)2、P2O5和K2O作为基肥，水稻移栽前，所有塑料桶用自来水淹水，水面高3 cm，保持10天，每盆移栽两株生长19天的水稻幼苗，从移栽第1天至27天，土壤保持淹水3cm，从28天至收获前10天，保持淹水6 cm，水稻的总种植期为117天。

9.根据权利要求8所述的一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭应用于水稻土壤污染治理，其特征在于：添加CO(NH2)2、P2O5、K2O作为基肥，使得土壤中的N、P、K含量分别为0.1 g N/ kg 土壤、0.25 g P/ kg 土壤和0.15 g K/ kg 土壤。

说明书

一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺及应用

技术领域

[0001] 本发明属于环境保护领域，涉及土壤污染治理技术，尤其是一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺及应用。

背景技术

[0002] 据文献记载，我国耕地土壤点位超标率达19.4％，其中在8种无机污染物中，镉污染的点位超标率最高，砷污染排名第三，两者点位超标率分别达到7.0％和2.7％。镉和砷均
具有极强的生物毒性。研究显示，土壤中的重金属通过大气沉降、畜禽粪便、化肥等途径进
入土壤，造成土壤中重金属累积并超标；另一方面，相当数量的镉和砷也通过各种途径(如
矿山开采过程中尾矿库以及涉及重金属镉和砷的化工、制革、造纸等行业污染废水排放或
泄漏等)进入地下水之中，使地下水镉和砷污染加剧。

[0003] 生物炭是生物质在厌氧或限氧条件下经低温热裂解后生成的一类含碳丰富、高度芳香化的多孔碳质固体材料。由于生物炭具有多孔结构、高比表面积、丰富的官能团，因此
可以固载土壤中的许多污染物，从而有效降低这些污染物在土壤中的生物有效性，使其成
为土壤污染修复领域的研究热点。蛋壳的碳酸钙含量高(约为95‑98％)，可以作为其他石灰
材料的替代品，用于废水和土壤中重金属的固定，对蛋壳进行回收或再利用可以减少其对
环境的污染。

[0004] 镉和砷的化学行为相反，治理镉污染土壤的方法与材料通常不适于砷污染的治理，生物炭能有效地固定镉，却能通过还原砷来增加砷的移动性和有效性，与此同时，针对
土壤重金属污染，目前的土壤污染修复材料以钝化重金属为主，并不能将重金属从土壤中
移除。因此，基于蛋壳研发一种能同时具备吸附镉和砷能力，并从污染土壤/水体有效移除
的吸附材料具有重要意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺及应用，该铁改性生物炭材料成本低，制备流程简单，镉砷同步固载效
果好，尤其在碱性环境下用于土壤修复，可增加土壤肥力，促进作物生长，提升作物产量，同
时可通过磁力回收利用，在水体中可自然沉淀分离。

[0006] 本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

[0007] 一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺，具体工艺步骤如下：

[0008] 1)将鸡蛋壳用去离子水清洗干净，在50‑90℃下烘24小时，研磨，过50‑100目筛备用；

[0009] 2)将步骤1)研磨处理后的鸡蛋壳粉末与0.4‑1.2mol/L FeSO4溶液混合，固液比为0.05‑2:2‑8，用磁力搅拌器充分搅拌12h，在70℃下烘48小时，备用；

[0010] 3)将上述含铁鸡蛋壳样品放入马弗炉中炭化，以10℃/min的速率升温至450℃‑650℃，热解1‑2小时，待冷却到室温后取出；

[0011] 4)将上述样品取出后过50‑100目筛，洗涤至pH无明显变化，在70‑90℃下烘干48h，得到成品。

[0012] 而且，步骤2)中FeSO4溶液的浓度为0.8mol/L。

[0013] 而且，步骤2)中鸡蛋壳粉末与FeSO4溶液混合固液比为1:5。

[0014] 而且，步骤3)中热解和冷却到室温过程在厌氧或限氧环境中进行。

[0015] 而且，厌氧条件下，向马弗炉中以300cm3/min的速率通入氮气。

[0016] 而且，成品铁改性蛋壳生物炭的初始pH为7‑8，固液比1:20。

[0017] 一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭应用于水稻土壤污染治理。

[0018] 而且，所述的水稻品种为种为晶两优1377杂交水稻。

[0019] 而且，治理方法包括将制备的铁改性蛋壳生物炭，按1.0％和2.0％的质量比完全混合到4.0kg水稻土中，然后装入塑料桶中，以不添加在盆栽前，添加CO(NH2)2(0.1g N/kg土
壤)、P2O5(0.25g P/kg土壤)和K2O(0.15g K/kg土壤)作为基肥，水稻移栽前，所有塑料桶用
自来水淹水，水面高3cm，10天，每盆移栽两株生长19天的水稻幼苗，从移栽第1天至27天，土
壤保持淹水3cm，从28天至收获前10天，保持淹水6cm，水稻的总种植期为117天。

[0020] 本发明的优点和积极效果是：

[0021] 1、本发明生物炭质来源丰富，有效利用废弃蛋壳，将蛋壳收集并进行综合利用，既增加了经济效益，又避免了对环境生态的污染。

[0022] 2、本发明铁改性蛋壳生物炭的制备流程简单，引入的FeSO4与蛋壳中的Ca元素反应形成石膏硫酸钙，石膏既可以作为肥料促进作物生产，也能作为碱性土壤改良剂。

[0023] 3、本发明方法应用于水稻土壤污染治理中，铁改性蛋壳生物炭具有磁性，可以通过磁力有效地将吸附的污染物分离去除，在碱性环境下对镉砷的吸附容量能达50mg/g以
上，提供了一种能同时具备吸附镉砷能力并实现其从污染土壤/水体中有效移除的吸附材
料，具有重要的研发和应用意义。

附图说明

[0024] 图1为本发明铁改性蛋壳生物炭的能谱分析图；

[0025] 图2为本发明铁改性蛋壳生物炭的XRD分析图；

[0026] 图3为本发明原始蛋壳生物炭(a)和铁改性蛋壳生物炭(b)的扫描电镜分析图；

[0027] 图4为本发明铁改性蛋壳生物炭的热重分析图；

[0028] 图5为本发明铁改性蛋壳生物炭的磁化曲线；

[0029] 图6为本发明铁改性蛋壳生物炭对镉和砷的吸附动力学曲线；

[0030] 图7为本发明铁改性蛋壳生物炭对镉和砷的二元体系、三元体系吸附图；

[0031] 图8为本发明铁改性蛋壳生物炭对土壤镉砷结合形态的影响结果图；

[0032] 图9为本发明铁改性蛋壳生物炭对水稻生长的影响结果图；

[0033] 图10为本发明铁改性蛋壳生物炭对水稻不同器官中镉和砷累积的影响结果图；

[0034] 图11为本发明铁改性蛋壳生物炭对水稻根表铁膜及其中镉和砷累积的影响结果图。

具体实施方式

[0035] 下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

[0036] 我国是稳居世界第一的产蛋大国，每年生产出400多万吨蛋壳，为铁改性蛋壳生物炭的制备提供充足的来源；本发明方法将蛋壳收集起来进行综合利用，既增加了经济效益，
又避免了对环境生态的污染。

[0037] 本发明方法提供的工艺方法非常简单、易于操作，不需额外添加碳酸钙来保持生物炭对镉的吸附固载能力；FeSO4与蛋壳中的Ca元素反应形成石膏硫酸钙，石膏既可以作为
肥料促进作物生产，也能作为碱性土壤改良剂，尤其是缺硫土壤；铁改性蛋壳生物炭镉砷同
步固载效果好，在碱性环境下对镉砷的吸附容量能达50mg/g以上；具有磁性，可以通过磁力
有效地将吸附的污染物分离去除。

[0038] 一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺，具体工艺步骤如下：

[0039] 1)将鸡蛋壳用去离子水清洗干净，在50‑90℃下烘24小时，研磨，过50‑100目筛备用；

[0040] 2)将步骤1)研磨处理后的鸡蛋壳粉末与0.4‑1.2mol/L FeSO4溶液(最佳浓度为0.8mol/L)混合(固液比为0.05‑2:2‑8，最佳为1:5)，用磁力搅拌器充分搅拌12h，最后在70
℃下烘48小时备用；

[0041] 3)将上述含铁鸡蛋壳样品放入马弗炉中炭化，以10℃/min的速率升温至450℃‑650℃，热解1‑2小时，待冷却到室温后取出。热解和冷却到室温过程在厌氧或限氧环境均
3
可。如果在厌氧条件下，可向马弗炉中以300cm/min的速率通入氮气。

[0042] 4)将上述样品取出后过50‑100目筛，然后洗涤至pH无明显变化，在70‑90℃下烘干48h，铁改性蛋壳生物炭的初始pH(固液比1:20)为7‑8。

[0043] 本发明提供的上述铁改性蛋壳生物炭可用于镉砷复合污染水体和土壤的治理。将2g上述铁改性蛋壳生物炭投入至1L镉砷复合污染(40mg/L砷+80mg/L镉，pH＝7)水体中，铁
改性蛋壳生物炭对水体中镉和砷的吸附容量达27mg/g和16mg/g以上，去除率分别为约80％
和70％，且该生物炭的吸附容量和去除率随pH升高而增加，吸附完成后可通过磁力将污染
物从水体去除；将上述铁改性生物炭与镉砷复合污染土壤按照质量比为1‑2:100进行混合，
可使土壤中生物可利用的镉砷分别降低23.6‑27.8％和8.1‑12.8％，进而降低水稻籽粒中
的镉砷含量(分别降低38‑67％和71‑83％)，在1:100的混合比例下还能使水稻产量增加约
11％。

[0044] 实施例1

[0045] 一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺，具体工艺步骤如下：

[0046] 1)将鸡蛋壳用去离子水清洗干净，在50‑90℃下烘24小时，研磨，过50‑100目筛备用；

[0047] 2)将步骤1)研磨处理后的鸡蛋壳粉末与0.4mol/L FeSO4溶液混合(固液比为0.05:2)，用磁力搅拌器充分搅拌12h，最后在70℃下烘48小时备用；

[0048] 3)将上述含铁鸡蛋壳样品放入马弗炉中炭化，以10℃/min的速率升温至450℃‑650℃，热解1‑2小时，待冷却到室温后取出。热解和冷却到室温过程在厌氧或限氧环境均
3
可。如果在厌氧条件下，可向马弗炉中以300cm/min的速率通入氮气。

[0049] 4)将上述样品取出后过50‑100目筛，然后洗涤至pH无明显变化，在70‑90℃下烘干48h，铁改性蛋壳生物炭的初始pH(固液比1:20)约为7.60。

[0050] 实施例2

[0051] 一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺，具体工艺步骤如下：

[0052] 1)将鸡蛋壳用去离子水清洗干净，在50‑90℃下烘24小时，研磨，过50‑100目筛备用；

[0053] 2)将步骤1)研磨处理后的鸡蛋壳粉末与0.8mol/L FeSO4溶液混合(固液比为1:5)，用磁力搅拌器充分搅拌12h，最后在70℃下烘48小时备用；

[0054] 3)将上述含铁鸡蛋壳样品放入马弗炉中炭化，以10℃/min的速率升温至450℃‑650℃，热解1‑2小时，待冷却到室温后取出。热解和冷却到室温过程在厌氧或限氧环境均
3
可。如果在厌氧条件下，可向马弗炉中以300cm/min的速率通入氮气。

[0055] 4)将上述样品取出后过50‑100目筛，然后洗涤至pH无明显变化，在70‑90℃下烘干48h，铁改性蛋壳生物炭的初始pH(固液比1:20)约为7.60。

[0056] 实施例3

[0057] 一种同步固载镉和砷的铁改性蛋壳生物炭制备工艺，具体工艺步骤如下：

[0058] 1)将鸡蛋壳用去离子水清洗干净，在50‑90℃下烘24小时，研磨，过50‑100目筛备用；

[0059] 2)将步骤1)研磨处理后的鸡蛋壳粉末与1.2mol/L FeSO4溶液混合(固液比为2:8)，用磁力搅拌器充分搅拌12h，最后在70℃下烘48小时备用；

[0060] 3)将上述含铁鸡蛋壳样品放入马弗炉中炭化，以10℃/min的速率升温至450℃‑650℃，热解1‑2小时，待冷却到室温后取出。热解和冷却到室温过程在厌氧或限氧环境均
3
可。如果在厌氧条件下，可向马弗炉中以300cm/min的速率通入氮气。

[0061] 4)将上述样品取出后过50‑100目筛，然后洗涤至pH无明显变化，在70‑90℃下烘干48h，铁改性蛋壳生物炭的初始pH(固液比1:20)约为7.60。

[0062] 验证实验如下：

[0063] 1)铁改性蛋壳生物炭的表征

[0064] 铁改性蛋壳生物炭的理化性质如表1所示。

[0065] 表1铁改性蛋壳生物炭元素含量分析结果

[0066]

[0067] 如图1所示，扫描电镜能谱分析结果显示，铁改性蛋壳生物炭主要含有C、O、Ca、Fe、S等元素。铁改性蛋壳生物炭上产生了明显的Fe峰，说明生物炭表面成功负载了Fe。如图2、
图3所示，X射线衍射(XRD)结果进一步证实Fe元素可能主要以针铁矿的形式存在，与此同
时，铁改性蛋壳生物炭主要以碳酸钙形式存在，并有硫酸钙生成。如图4，热重分析结果表明
铁改性蛋壳生物炭的失重温度在654℃，具有较高的热稳定性，如图5，铁改性蛋壳生物炭的
磁滞回线呈S型，其饱和磁化强度约为5emu/g，这一磁化强度足够使永久性磁铁将其从水溶
液中分离出来。图5中左侧为演示铁改性蛋壳生物炭自然沉淀分离的过程，右侧为演示永久
性磁铁将其从水溶液中分离出来的过程。

[0068] 2)铁改性蛋壳生物炭对镉和砷的吸附动力学实验

[0069] 采用实施例1制备的铁改性蛋壳生物炭。称取0.02g生物炭至20ml离心管中，向离心管中加入10ml 40mg/LAs(V)和/或80mg/L Cd(II)溶液，调节溶液pH至7，在25℃和180rpm
下振荡，分别在15min、30min、1h、2h、4h、6h、8h、12h和24h时间段取样，测定溶液中的砷或镉
含量。背景离子强度为0.01mol NaNO3。每个处理设置3个重复。

[0070] 如图6，不论是二元体系(镉/砷+生物炭)还是三元体系(镉+砷+生物炭)，铁改性蛋壳生物炭对镉和砷的吸附在24h内达到平衡，且三元体系达到吸附平衡的时间相对更短。准
一级和准二级动力学模型拟合结果显示该生物炭对镉和砷的吸附更符合准二级动力学模
2
型，相关系数R 在0.98以上。相对于二元体系，三元体系中镉和砷的吸附固载效果更好，溶
液中镉和砷的去除率提高，表明铁改性蛋壳生物炭对镉和砷的同步吸附效果好且吸附稳
定。

[0071] 3)铁改性蛋壳生物炭对镉和砷的吸附等温实验

[0072] 采用实施例1制备的铁改性蛋壳生物炭。称取0.02g生物炭至20ml离心管中，加入10ml 5‑40mg/LAs(V)和/或10‑80mg L‑1Cd(II)溶液。对于镉和砷混合溶液，其加入比例为
Cd：As＝2:1，如10mg Cd(II)和5mgAs(V)。上述混合物背景离子强度为0.01mol NaNO3，用
0.5mol/L HNO3和0.1mol/LNaOH调节溶液pH至3‑9，在25℃和180rpm下振荡24小时。最后测
定溶液中的砷或镉含量。每个处理设置3个重复。

[0073] 如图7，铁改性蛋壳生物炭对镉和砷的吸附能力均随溶液pH的升高而升高。随着溶液中镉和砷初始浓度的增加，铁改性蛋壳生物炭对镉和砷的吸附量也显著增加，然后逐渐
达到吸附平衡；同时，三元体系中铁改性蛋壳生物炭的镉和砷吸附容量明显大于二元体系。
对于二元体系，采用Langmuir和Frundlich模型分别对数据进行拟合，结果显示铁改性蛋壳
生物炭对镉和砷的吸附均符合Langmuir模型，表明该生物炭对镉和砷的吸附为单层吸附，
且在pH＝9时达到最大吸附容量，分别为38.63mg/g和8.76mg/g(表2)。对于三元体系，因吸
附过程未达平衡，故未进行模型拟合，从图7可以看出，三元体系中铁改性生物炭的吸附容
量显著提升，在碱性条件下最高。

[0074] 表2铁改性蛋壳生物炭对镉和砷的吸附动力学拟合参数

[0075]

[0076] 表3铁改性蛋壳生物炭对二元体系镉和砷的吸附等温拟合参数

[0077]

[0078] 4)砷和镉复合污染稻田土壤的修复实验

[0079] 水稻土采自湖南省某县砷和镉复合污染表层土壤(0‑20cm)。土壤经自然风干后过2mm筛备用。土壤基本理化性质如表4所示。水稻品种为晶两优1377杂交水稻。采用实施例2
制备的铁改性蛋壳生物炭，将其按1.0％和2.0％的质量比完全混合到4.0kg水稻土中，然后
装入塑料桶(直径20cm，高25cm)中。以不添加在盆栽前，添加CO(NH2)2(0.1gN/kg土壤)、P2O5
(0.25g P/kg土壤)和K2O(0.15g K/kg土壤)作为基肥。水稻移栽前，所有塑料桶用自来水淹
水(水面高3cm)10天，以平衡土壤中水分的分布。每盆移栽两株生长19天的水稻幼苗。从移
栽第1天至27天，土壤保持淹水3cm；从28天至收获前10天，保持淹水6cm。水稻的总种植期为
117天。

[0080] 表4盆栽供试土壤基本理化性质

[0081]

[0082] 如图8，通过连续提取法，获得砷的五种结合形态(F1：非专性吸附态；F2：专性吸附态；F3：无定型铁锰氧化物结合态；F4：晶型铁锰氧化物结合态；F5：残渣态)和镉的四种结合
形态(F1：水溶态、可交换态和碳酸盐结合态；F2：可还原态；F3：可氧化态；F4：残渣态)。添加
铁改性蛋壳生物炭后，相对对照组，生物可利用的镉(F1)和砷(F1+F2)含量显著下降，分别
降低23.6‑27.8％和8.1‑12.8％。

[0083] 如图9，水稻根、茎和籽粒中的砷和镉含量都显著下降，且下降程度随着添加量的增加而增加。当生物炭添加量为1％时，糙米中的砷和镉含量均为0.3mg/kg，相对于对照分
别下降38％和71％。当生物炭添加量增至2％时，糙米中的砷和镉含量均达到农产品安全质
量标准(≤0.2mg/kg)，下降程度分别为67％和83％。由此可见，本发明制备的生物炭可以实
现同步高效钝化土壤中的重金属砷和镉，以此降低水稻对砷和镉的吸收累积。

[0084] 如图10，添加铁改性蛋壳生物炭后，在低添加量(1％)下，显著促进了水稻的生长，表现在分蘖数(+19％)、根干重(+16％)、茎干重(+22％)、糙米干重(+11％)相对对照都有不
同程度的增加；增加添加量(2％)，相对于对照，水稻的分蘖数(‑12％)、根干重(‑25％)、茎
干重(‑16％)、糙米干重(‑18％)则有不同程度的降低，这是由于CaCO3含量过高不利于作物
生长。因此，本发明制备的生物炭不仅能高效同步钝化土壤中的镉和砷，降低水稻对镉和砷
的吸收，同时在低施用量下还能显著促进水稻生长、提升水稻产量。

[0085] 图11，添加铁改性蛋壳生物炭后，显著促进了水稻根表铁膜的形成，且增加程度随着添加量的增加而增加；与此同时，根表铁摸中固定的砷和镉含量也随之升高，表明生物炭
通过促进水稻根表铁膜的形成，显著提高根系对镉砷的固定和阻控能力，有效抑制稻米中
镉砷的积累。

[0086] 尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本
发明的范围不局限于实施例所公开的内容。