以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法转让专利
申请号 : CN202110224958.9
文献号 : CN112980484B
文献日 : 2022-02-22
发明人 : 万超 , 冯亮 , 万慧一
申请人 : 内蒙古晟源科技有限公司 , 青岛汇益明催化新材料科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法,其特征在于:包括以下步骤:(1)全馏分煤焦油脱水和脱除机械杂质后与氢气进入沸腾床反应器,在选定的工艺条件下,在沸腾床加氢处理催化剂的作用下进行加氢精制反应;
(2)对步骤(1)的反应产物依次进行高低压分离,常、减压分馏,得到轻质馏分油和重质馏分油;
(3)将步骤(2)得到的重质馏分油引入非临氢降凝固定床反应器,在选定的工艺条件下,通过非临氢降凝催化剂和活性吸附剂进行降凝处理;
(4)对步骤(3)的反应产物进行常压分馏处理,得到轻质馏分油和专用船用重质燃料油;
所述的专用船用重质燃料油的技术指标如下:2
50℃下的运动粘度:15‑45mm/s;
闪点:≥80℃;
倾点:≤0℃。
2.根据权利要求1所述的以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的沸腾床加氢处理催化剂,以氧化铝、氧化铝‑氧化硅或氧化铝‑氧化硅‑氧化钛为载体,负载镍元素和钼元素为活性组分,催化剂的组成中氧化镍含量为1.0‑
5.0wt%,氧化钼含量为8.0‑25.0wt%,催化剂外形为直径0.80‑1.2mm的球形,磨耗<
0.1wt%,破碎强度>10.0N/粒,堆密度0.6‑0.9g/ml,孔容积0.3‑0.6ml/g,比表面积150‑2
250m/g。
3.根据权利要求1所述的以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的选定的工艺条件为:系统总压力为12.0‑20.0MPa,反应温度为320‑‑1
415℃,液空速为0.3‑1.0h ,氢油比为600‑1200/1,氢气纯度为85.0‑99.0v%。
4.根据权利要求1所述的以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法,其特征在于:步骤(1)中,在沸腾床反应器中装入预硫化处理的沸腾床加氢处理催化剂,预处理后的煤焦油经升温增压后,从沸腾床反应器底部进入反应器,在沸腾床加氢处理催化剂的催化作用下,加氢脱除原料油中含有的金属离子、胶质、沥青质、残碳、氧、硫、氮及杂环芳烃;反应产物从沸腾床反应器顶部流出,进入步骤(2)的分离单元。
5.根据权利要求1所述的以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法,其特征在于:步骤(2)中,沸腾床加氢处理的反应产物经过高低压分离冷却后,气相分离出氢气进入循环氢系统与新鲜氢气混合后循环使用;液相进行常、减压分馏出轻质馏分油和重质馏分油,轻质馏分油作为生产低凝点柴油、低冰点航煤的优质原料或普通燃料油原料进入下游深加工装置或出售,重质馏分油进入步骤(3)进行降凝处理。
6.根据权利要求1所述的以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述的常、减压分馏,常压分馏条件为:分馏温度为300‑345℃,分馏出轻质馏分油和剩余馏分油;减压分馏条件为:常压分馏剩余馏分油在0.01‑0.07kPa的减压条件下,分馏温度300‑345℃,分馏出轻质馏分油和重质馏分油。
7.根据权利要求1所述的以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法,其特征在于:步骤(3)中,步骤(2)分馏出的重质馏分油加热后从非临氢降凝固定床反应器顶部进入反应器,进料油依次经过活性吸附剂、非临氢降凝催化剂、活性吸附剂流出反应器。
8.根据权利要求1所述的以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的非临氢降凝固定床反应器中,活性吸附剂和非临氢降凝催化剂的装填级配方法为:反应器上部装填活性吸附剂,装填体积占反应器总装填体积的10%~30%;
反应器中部装填非临氢降凝催化剂,装填体积占反应器总装填体积的30%~60%,反应器下部装填活性吸附剂,装填体积占反应器总装填体积的20%~50%。
9.根据权利要求1所述的以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的活性吸附剂包括但不限于鸟巢形吸附剂或活性炭吸附剂中的一种或两种;其中,鸟巢形吸附剂主要成分为氧化铝和氧化硅,外形为 圆柱形,网格目数为300‑800目,强度≥80N/粒,活性炭吸附剂,外形为 条形、球形或无规则块状,强度≥90N/粒或90N/cm;所述的非临氢降凝催化剂中含有ZSM‑5择型分子筛和小孔氧化铝,2
催化剂外形为直径1.2‑4.0mm条状,比表面积≥250m /g,孔容≥0.25ml/g,强度≥90N/cm;
‑1
所述的选定的工艺条件为:系统压力为常压,反应温度为300‑410℃,液空速为0.5‑1.5h 。
10.根据权利要求1所述的以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法,其特征在于:步骤(4)中,所述的常压分馏条件为:分馏温度为300‑345℃,分馏出轻质馏分油和专用船用重质燃料油。
说明书 :
以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法
技术领域
背景技术
剂抽提工艺技术路线提取出少部分馏分油作为专用船用重质燃料油。由于满足生产的这种
船用重质燃料油的原材料比较少,因此,极大限制了专用船用重质燃料油的大规模生产。
要求,这大大提高了船用重质燃料油的生产成本。近年来,国防建设对专用船用重质燃料油
的需求量越来越多,开拓船用重质燃料油新的原料来源、开发新的生产专用船用重质燃料
油工艺技术,提高专用船用重质燃料油的产量,对我国国防建设是非常紧迫的大事。
焦,是一种价格低廉、难以直接用作燃料油的原料。
的十六烷值等主要指标达不到汽、柴油产品标准,只能作为调和油出售,经济效益较差。尤
其是当原油价格处于低位时,煤焦油加氢装置多处于亏损的状态。
要的意义。
物经气液分离和分馏后,分出轻组分和重组分,其中部分重组分作为船用燃料油,其余重组
分和轻组分进一步进行加氢提质以生产清洁柴油。该技术采用浆态床加氢方法,产生大量
固渣废物,且加氢生产的船用燃料油的倾点、粘度达不到专用船用重质燃料油指标。
分离后得到的澄清油进一步经固液分离得到净化油浆,净化油浆与劣质原料加氢尾油混合
后得到低硫船用燃料油。该技术加工的煤焦油作为一种少量助剂加入反应系统,采用两个
加氢反应单元处理,反应产物中携带有大量的催化剂颗料需要经过澄清单元静置沉降和离
心机分离除杂,工艺复杂,能耗高。而且从公开案例中的产品性质看,产品的粘度和密度均
达不到专用船用重质燃料油指标。
发明内容
理和固定床非临氢降凝处理组合工艺技术,加工处理全馏分煤焦油连续化生产专用船用重
质燃料油。
作为沸腾床反应器的进料。
分,催化剂的组成中氧化镍含量为1.0‑5.0wt%,氧化钼含量为8.0‑25.0wt%,催化剂外形
为直径0.80‑1.2mm球形,磨耗<0.1wt%,破碎强度>10.0N/粒,堆密度0.6‑0.9g/ml,孔容积
2
0.3‑0.6ml/g,比表面积150‑250m /g。所述的沸腾床加氢处理催化剂可以采用专利
CN201710240112.8中的催化剂,物化性质及其更详细的描述见专利中的记载。
总压力为12.0‑20.0MPa,反应温度为320‑415℃,液空速为0.3‑1.0h ,氢油比为600‑1200/
1,氢气纯度为85.0‑99.0v%。优选地,沸腾床反应器加氢处理工艺条件为:系统总压力为
‑1
14.0‑16.0MPa,反应温度为330‑400℃,液空速为0.5‑0.8h ,氢油比为800‑1000/1,氢气纯
度为95.0‑99.0v%。
处理催化剂的催化作用下,加氢脱除原料油中含有的金属离子、胶质、沥青质、残碳、氧、硫、
氮及杂环芳烃;反应产物从沸腾床反应器顶部流出,进入步骤(2)所述的分离单元。
馏分油和重质馏分油,轻质馏分油作为生产低凝点柴油或低冰点航煤的优质原料或普通燃
料油原料进入下游深加工装置或出售,重质馏分油进入步骤(3)进行降凝处理。
常压分馏剩余馏分油在0.01‑0.07kPa的减压条件下,分馏温度为300‑345℃,分馏出轻质馏
分油和重质馏分油。优选地,在0.03kPa的减压条件下,分馏温度为330℃。
应器顶部进入反应器,进料油依次经过活性吸附剂、非临氢降凝催化剂、活性吸附剂流出反
应器。重质油中的催化剂细粉、金属杂质等被多孔吸附剂拦截吸附后得到净化。在临氢降凝
催化剂的作用下,净化后的重质油中的直链烃组分选择性地裂变为小分子烃类,从而降低
重质馏分油的凝点。
10%~30%;反应器中部装填非临氢降凝催化剂,装填体积占反应器总装填体积的30%~
60%,反应器下部装填活性吸附剂,装填体积占反应器总装填体积的20%~50%。
圆柱形,网格目数为300‑800目,强度≥80N/粒。活性炭吸附剂,外形为 条形、球
形或无规则块状,强度≥90N/粒或90N/cm。
择型分子筛和小孔氧化铝,催化剂外形为直径1.2‑4.0mm条状,比表面≥250m /g,孔容≥
0.25ml/g,强度≥90N/cm。
统压力为常压,反应温度为300‑410℃,液空速为0.5‑1.5h 。优选地,非临氢降凝反应的工
‑1
艺条件为:系统压力为常压,反应温度为310‑390℃,液空速为0.8‑1.2h 。
专用船用重质燃料油单一依赖环烷基原油的减压蜡油馏分油的局面,对加强我国国防建设
和保障国家能源安全具有重要意义。
剂混合在一起处于沸腾状态,反应器内部径向温差小,无催化剂板结或反应器堵塞引起压
降升高的现象,而且沸腾床反应器配套建有催化剂在线加排系统,可随时在线卸出部分失
活催化剂,补充新催化剂,维持反应系统的活性稳定,实现装置连续长周期运行。
重质燃料油技术标准,沸腾床加氢生成的重质油的倾点不满足要求。本发明组合非临氢降
凝工艺技术,将重质油中的部分直链烷烃选择性裂化为小分子烃类,使处理后重质油的倾
点完全满足专用船用重质燃料油技术标准要求。非临氢降凝工艺流程简单,常压反应,设备
投资少,运行安全,反应不需要使用氢气,催化剂不负载活性金属,催化剂价格低廉,运行费
用低。
重质燃料油。
附图说明
具体实施方式
为2.0wt%;催化剂外形为 球形,强度为12.1N,磨耗为0.02%,堆密度为0.77g/ml;
2
比表面积为168m/g,孔容积为0.502ml/g。沸腾床加氢处理催化剂采用常规的反应器内硫
化方法,使用CS2作为硫化剂,对催化剂进行预硫化处理。
2
度为0.70g/ml,比表面积为255m/g,孔容积为0.28ml/g。
2 3
120N,堆密度为0.83g/ml;比表面积为1400m/m,孔容积为0.22ml/g。
柱条状长度3‑8mm占比85%,强度为98N/cm,真比重为2g/ml;比表面积为1250m /g,总孔容
积为1ml/g,中孔容积0.20ml/g,微孔容积0.56ml/g。
密度,g/ml 1069.6 残炭% 9.35
2
运动粘度50℃,mm/s 81 S,w% 0.45
馏程ASTMD‑1160,℃ N,w% 0.85
初馏点 92.4 金属含量,ppm
5% 107.2 Na 18.77
10% 217.9 V 20.1
30% 297.3 Ca 47.9
50% 354.8 Fe 46.71
70% 435.8 Si 37.12
90% 500.6 Al 19.21
终馏点 714.6 Ni 1.03
C,w% 84.09
H,w% 8.83
离心机转动,从离心室中取出脱水除杂的煤焦油待用。
行加氢精制处理,脱除煤焦油中的胶质、沥青质、硫、氮、氧、金属杂质。连续进油100小时后
开始连续留取反应器流出的混合油样。
减压条件下,按照10℃/时的加热速度,均匀升温到310℃并维持2小时,分馏出轻质馏分油
和重质馏分油。分馏后的重质馏分油的分析数据分别列入表3中。
但重质油的倾点达不到专用船燃的倾点标准。
积20%;鸟巢形吸附剂,装填体积占总体积15%;催化剂和吸附剂的装填示意图见附图2。将
步骤(2)分馏出的重质馏分油加热后泵入非临氢降凝固定床反应器,在表4实施例1所列的
工艺操作条件下,进料油依次经过鸟巢形吸附剂、活性炭吸附剂、非临氢降凝催化剂、鸟巢
形吸附剂,重质油中携带的微量催化剂细粉、沸腾床加氢反应脱除的金属杂质等被多孔吸
附剂拦截吸附后得到净化,净化后的重质油在临氢降凝催化剂的作用下,重质油中的直链
烃组分选择性地裂变为小分子烃类,产生少量轻质油。反应产物从反应器底部流出,在连续
进油100小时后开始连续留取反应器流出的混合油样。
入表5中。
合格产品出售。
反应温度,℃ 360 370 390
‑1
液空速,h 0.5 0.6 0.8
氢油比(v) 700/1 800/1 1000/1
氢气纯度,m% >95 >95 >95
2
运动粘度,50℃,mm/s 26.92 27.52 25.75 15‑45
闪点,℃ 163 160 167 ≮80
倾点,℃ ‑8 ‑7 ‑10 ≯0
硫含量,m% 0.027 0.022 0.013 ≯0.2
残碳,m% 0.58 0.56 无 ≯6
水分,m% 痕迹 痕迹 痕迹 ≯0.5
灰分,m% 0.007 0.008 无 ≯0.1
机械杂质,m% 无 无 无 ≯0.1
水溶性酸或碱 无 无 无 无
Si+Al,ppm 4.23 4.41 1.98 ≯30
Na,ppm 3.04 2.13 1.22 ≯10
V,ppm 无 0.02 无 ≯10
热值,KJ/kg 41410 41442 41525 ≮41324
收率m%(重质船燃/煤焦油) 78.3 79.4 76.7
料油收率可达到79%以上,各项指标均达到专用船用重质燃料油标准,是优质的专用船用
重质燃料油,可直接销售。产出的轻质馏分油可作为生产低凝点柴油或低冰点航煤的优质
原料送至下游深加工装置或外售。