一种从粉煤灰中提取镓元素的方法

摘要

本发明涉及一种从粉煤灰中提取镓元素的方法，包括：（1）粉煤灰的预处理活化；（2）对步骤（1）得到的预处理活化的粉煤灰进行酸浸处理；（3）对步骤（2）所得产物进行过滤，得到浆渣I和滤液I；（4）调节滤液I的pH值，分离得到含Ga元素的沉淀物和含Li离子的液体。所述步骤（1）具体包括：S100：一次焙烧：将粉煤灰与碳酸钠混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物I；S200：二次焙烧：将焙烧产物I与碳酸钙混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物II。

权利要求

1.一种从粉煤灰中提取镓元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）粉煤灰的预处理活化；

（2）对步骤（1）得到的预处理活化的粉煤灰进行酸浸处理；

（3）对步骤（2）所得产物进行过滤，得到浆渣I和滤液I；

（4）调节滤液I的pH值，分离得到含Ga元素的沉淀物和含Li离子的液体；

所述步骤（1）具体包括如下步骤：S100：一次焙烧：将粉煤灰与碳酸钠混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物I；

S200：二次焙烧：将焙烧产物I与碳酸钙混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物II；

所述一次焙烧和二次焙烧的过程中焙烧温度均为900‑1100℃；

一次焙烧过程中，每100重量份粉煤灰对应使用50‑60重量份碳酸钠；

二次焙烧过程中，加入碳酸钙的用量为一次焙烧过程中碳酸钠用量的40‑55wt%。

2.根据权利要求1所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法，其特征在于，所述步骤（2），所述酸浸处理使用的酸选自草酸、甲酸、己酸、柠檬酸。

3.根据权利要求1所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，调节滤液I的pH值为4‑6，得到浆渣II和滤液II。

4.根据权利要求3所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法，其特征在于，步骤（4）中，在滤液I中加入滤液I质量1‑5%的乙醇。

5.根据权利要求3所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法，其特征在于，步骤（4）在加压条件下进行，压力为2‑5MPa。

说明书

一种从粉煤灰中提取镓元素的方法

技术领域

[0001] 本发明属于粉煤灰资源回收利用技术领域，具体涉及一种从粉煤灰中提取镓元素的方法。

背景技术

[0002] 随着高精尖科技的发展，人们对多功能材料领域的认识和探索不断深入，对于多种稀有金属的应用也逐渐发展起来。镓元素是IIIA族金属，由于其熔点低、沸点高、良好的
超导性、延展性以及优良的热缩冷胀性能而被广泛应用到半导体、太阳能、合金、化工等领
域。尤其在半导体材料、太阳能电池、医疗器械、合金材料和石油化工领域，镓都有重要应
用。

[0003] 镓在地壳中的含量为0.0015%，分布比较分散，多以伴生矿存在，不以纯金属状态存在，通常是作为从铝土矿中提取铝或从锌矿石中提取锌时的副产物得到的。虽然铝土矿
和锌矿中所含的镓资源相对较多，但目前能从中开发回收的镓资源量却很少。2014年全球
精镓的产量约为170吨，粗镓为440吨，世界粗镓产能为680吨，精镓为230吨，回收产能为200
吨；2014年粗镓产量与2013年的350吨相比增加了25.7%，精镓产量较2013年200吨减少了
15%。为了满足经济科技发展的需求，寻找镓元素来源成为亟待解决的问题。

[0004] 煤中具有多种稀有元素，可以作为镓元素的潜在来源，研究表明，煤炭燃烧后可使煤中富集的伴生镓元素进一步富集，我国产煤和燃煤量大，燃煤产物‑粉煤灰是实现煤中镓
元素综合开发利用的良好原料，且成本低廉。

[0005] 然而，目前的粉煤灰提取镓的技术水平较低，回收率低、纯度低和成本高，未能形成规模化的工业性生产工艺，这一直是本领域技术人员面临的问题。

发明内容

[0006] 基于上述问题，本发明提供一种从粉煤灰中提取镓元素的方法，使得粉煤灰中的镓元素可以用更为环保的有机酸进行浸取，并且能够获得相对更高纯度的镓产品。

[0007] 所述从粉煤灰中提取镓元素的方法，具体包括如下步骤：

[0008] （1）粉煤灰的预处理活化；

[0009] （2）对步骤（1）得到的预处理活化的粉煤灰进行酸浸处理；

[0010] （3）对步骤（2）所得产物进行过滤，得到浆渣I和滤液I；

[0011] （4）调节滤液I的pH值，分离得到含Ga元素的沉淀物和含Li离子的液体。

[0012] 优选的，所述步骤（1）具体包括如下步骤：

[0013] S100：一次焙烧：将粉煤灰与碳酸钠混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物I；

[0014] S200：二次焙烧：将焙烧产物I与碳酸钙混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物II。

[0015] 粉煤灰是以多种铝硅酸盐为主的铝硅质混合体系，主要矿物主要包括莫来石、石英、刚玉、玻璃相等。粉煤灰XRD射线测试图谱表明，粉煤灰中的矿物主要为一种微晶结构，
这些矿物一般很稳定，不溶于水或者弱酸溶液，因此，要提取粉煤灰中的镓元素，首先要设
法打开或者替换矿物晶体中稳定的Si‑O等共价键，也即首先要对粉煤灰进行预处理活化，
使其溶于弱酸。

[0016] 可选的，所述一次焙烧和二次焙烧的过程中焙烧温度均为900‑1100℃，焙烧时间均为4‑5小时。

[0017] 优选的，一次焙烧过程中，每100重量份粉煤灰对应使用50‑60重量份碳酸钠。一次焙烧后仍有较多量的产物不溶于弱酸溶液，推其原因可能是一次焙烧的主要产物包括
Na2SiO3，NaAlO2，NaAlSiO4，其中NaAlSiO4的化学性质稳定，依然不溶于弱酸。

[0018] 优选地，二次焙烧过程中，加入碳酸钙的用量为一次焙烧过程中碳酸钠用量的40‑55wt%。二次焙烧过程以后，不溶于弱酸的量进一步大幅减少，推其原因可能是，二次焙烧
中，所述NaAlSiO4进一步与碳酸钙分解产生的氧化钙反应生成Ca2SiO4，Ca2SiO4可溶于弱酸。

[0019] 优选的，所述弱酸选自草酸、醋酸、甲酸、己酸或柠檬酸，最优选为草酸。

[0020] 所述步骤（1）得到的预处理活化的粉煤灰即为所述焙烧产物II，焙烧产物II的主要成分为Na2SiO3，NaAlO2和Ca2SiO4，均可溶于所述弱酸。

[0021] 优选的，所述步骤（2），所述酸浸处理使用的酸选自草酸、甲酸、己酸、柠檬酸，更优选为草酸。

[0022] 所述步骤（3）中，浆渣I的主要成分为钙和稀土元素的弱酸盐以及贵金属不溶物，Ga和Li均以离子形式存在于滤液I中。

[0023] 所述步骤（4）中，调节滤液I的pH值为4‑6，得到浆渣II和滤液II，Li以离子形式存在于滤液II中，所述浆渣II的主要成分为Ga(OH)3和Al(OH)3，Al(OH)3为白色胶状或絮状沉
淀，比表面积大，有利于吸附Ga(OH)3。

[0024] 可选的，在所述浆渣II中加入NaOH溶液，溶解Ga(OH)3和Al(OH)3，形成NaAlO2和NaGaO2溶液，再利用偕胺肟基螯合树脂WebcheTMAMD28吸附提取镓，洗脱剂为NaOH和Na2S混
合溶液，吸附、洗脱后，洗脱液中富集了镓元素。

[0025] 优选的，步骤（4）中，在滤液I中加入滤液I质量1‑5%的乙醇，有利于提高浆渣II中Ga(OH)3的纯度，可能的原因是Ga(OH)3的比表面积大，吸附能力强，在其沉淀析出过程中容
易将其他固体类物质共沉淀带出，加入少量的乙醇，可能改变了体系的极性环境，有利于Ga
(OH)3本身的聚集析出。

[0026] 进一步优选的，发明人还发现，步骤（4）在加压条件下进行，可以进一步提高Ga(OH)3的产率，压力为2‑5MPa，可能的原因是减少了Ga副产物的形成以及挥发。

[0027] 优选的，步骤（4）中，调节pH值的形式为向滤液I中加入氨水或氢氧化钠溶液以调节pH值。

[0028] 本发明的发明人预料不到地发现，采用碳酸钠和碳酸钙两步法煅烧，能够实现弱酸对于粉煤灰中难溶化学键的破坏，从而有利于粉煤灰中镓元素组分的分离。进一步优选
的，控制两次煅烧过程中碳酸钠和碳酸钙的用量以及温度和时间，能够较好地实现粉煤灰
中Ga元素的提取。

[0029] 本发明能够获得纯度较高的Ga元素，且Ga元素的回收率也较高，操作简便，易于工业化推广，只产生酸碱废液，简化了废液的后续处理。

具体实施方式

[0030] 以下实施例和对比例使用的粉煤灰为准格尔煤田黑岱沟煤矿井口电厂燃烧准格尔煤田黑岱沟煤矿的产煤，而产生的粉煤灰，采用电感耦合等离子质谱仪（ICP‑MS）检测该
粉煤灰中的Ga含量为37.9ppm，Li含量为409ppm，稀土金属含量为166ppm。以下实施例和对
比例中使用的乙醇为95%的乙醇。

[0031] 制备例1‑8为所述的粉煤灰的预处理活化的具体实施方式。

[0032] 制备例1

[0033] 本制备例所述的粉煤灰的预处理活化，包括如下步骤：

[0034] （1）一次焙烧：将100重量份的粉煤灰与50重量份碳酸钠混合均匀，在900℃下一起焙烧4h，得焙烧产物I。

[0035] （2）二次焙烧：将焙烧产物I与20重量份碳酸钙（碳酸钠用量的40wt%）混合均匀，在900℃下一起焙烧4h，得焙烧产物II。

[0036] 制备例2

[0037] 本制备例所述的粉煤灰的预处理活化中，一次焙烧和二次焙烧的焙烧温度均为1100℃，其它步骤和工艺条件与制备例1相同。

[0038] 制备例3

[0039] 本制备例所述的粉煤灰的预处理活化中，一次焙烧和二次焙烧的焙烧温度均为1200℃，其它步骤和工艺条件与制备例1相同。

[0040] 制备例4

[0041] 本制备例所述的粉煤灰的预处理活化中，一次焙烧和二次焙烧的焙烧时间均为5h，其它步骤和工艺条件与制备例2相同。

[0042] 制备例5

[0043] 本制备例所述的粉煤灰的预处理活化中，一次焙烧中将100重量份的粉煤灰与60重量份碳酸钠混合均匀，其它步骤和工艺条件与制备例2相同。

[0044] 制备例6

[0045] 本制备例所述的粉煤灰的预处理活化中，一次焙烧中将100重量份的粉煤灰与65重量份碳酸钠混合均匀，其它步骤和工艺条件与制备例2相同。

[0046] 制备例7

[0047] 本制备例所述的粉煤灰的预处理活化中，二次焙烧中碳酸钙用量为碳酸钠的55wt%，其它步骤和工艺条件与制备例5相同。

[0048] 制备例8

[0049] 本制备例所述的粉煤灰的预处理活化中，二次焙烧中碳酸钙用量为碳酸钠的60wt%，其它步骤和工艺条件与制备例5相同。

[0050] 实施例1‑16为所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法的具体实施方式。

[0051] 实施例1

[0052] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法，包括如下步骤：

[0053] （1）粉煤灰的预处理活化，使用制备例7的预处理活化方法；

[0054] （2）对步骤（1）得到的预处理活化的粉煤灰（焙烧产物II）5g，使用0.2mol/L的草酸500mL进行酸浸处理，搅拌2天，然后静置；

[0055] （3）对步骤（2）所得产物用负压过滤装置进行固液分离，并将滤渣低温（50℃）烘干‑清洗‑烘干，操作3次，清洗后的滤渣为浆渣I，上清液为滤液I；

[0056] （4）使用氨水调节滤液I的pH值为4，沉淀后进行离心分离，得到浆渣II和滤液II。

[0057] （5）在步骤（4）所得的浆渣II中加入NaOH溶液（2mol/L），溶解Ga(OH)3和Al(OH)3，形成NaAlO2和NaGaO2溶液，再利用离子交换法，提取镓：

[0058] a.将100g的偕胺肟螯合树脂WebcheTMAMD28使用1mol/L的NaOH溶液浸泡润湿；

[0059] b.润湿后的树脂装入吸附柱，NaAlO2和NaGaO2的混合溶液由下至上地通过吸附柱，流速为10ml/min，进行吸附；

[0060] c.使用清水或蒸馏水100ml由下至上地洗涤吸附柱，流速为10ml/min；

[0061] d.使用3mol/LNaOH和30g/LNa2S的混合溶液为洗脱剂100mL，由下至上地洗脱吸附柱，流速为10ml/min，收集的洗脱液中富集了Ga元素。

[0062] 实施例2

[0063] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（4）使用氨水调节滤液I的pH值为5，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例1相同。

[0064] 实施例3

[0065] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（4）使用氨水调节滤液I的pH值为6，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例1相同。

[0066] 实施例4

[0067] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（4）中同时在滤液I中加入滤液I质量1%的乙醇，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例3相同。

[0068] 实施例5

[0069] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（4）用氨水调节pH值的同时，在加压的条件下进行，压力为2MPa，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例3相同。

[0070] 实施例6

[0071] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（4）中在滤液I中加入滤液I质量1%的乙醇，在加压的条件下进行，压力为2MPa，本实施例的其它步骤和工艺条件与实
施例3相同。

[0072] 实施例7

[0073] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（4）在滤液I中加入滤液I质量5%的乙醇，在加压的条件下进行，压力为5MPa，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施
例3相同。

[0074] 实施例8

[0075] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（4）在滤液I中加入滤液I质量6%的乙醇，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例7相同。

[0076] 实施例9

[0077] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（4）在加压的条件下进行，压力为6MPa，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例7相同。

[0078] 实施例10

[0079] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（1）使用制备例1的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例7相同。

[0080] 实施例11

[0081] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（1）使用制备例2的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例7相同。

[0082] 实施例12

[0083] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（1）使用制备例3的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例7相同。

[0084] 实施例13

[0085] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（1）使用制备例4的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例7相同。

[0086] 实施例14

[0087] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（1）使用制备例5的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例7相同。

[0088] 实施例15

[0089] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（1）使用制备例6的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例7相同。

[0090] 实施例16

[0091] 本实施例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（1）使用制备例8的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例7相同。

[0092] 对比例1

[0093] 本对比例所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法中，步骤（1）具体为：将100重量份的粉煤灰、50重量份碳酸钠和20重量份碳酸钙混合均匀，在900℃下一起焙烧4h，得焙烧产
物。

[0094] 本对比例的其它步骤和工艺条件与实施例7相同。

[0095]

[0096] 由表1可知，本发明所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法，在步骤（4）调控滤液I的pH值（实施例1‑3），对于Ga(OH)3的沉淀影响较大，随着pH值的增大，越来越多的Ga(OH)3沉淀
出来，有利于其回收利用，纯度也较高；pH值为6时，Ga(OH)3的沉淀量较大。

[0097] 由表1的实施例10‑16和对比例1可知，本发明的粉煤灰的预处理活化方法，相比于现有的碳酸钠和碳酸钙同时活化粉煤灰的技术，能够将Ga元素的回收率提高到90%以上；经
过实验，所述的粉煤灰的预处理活化方法的焙烧温度不易过高，避免粉煤灰过度碳化，影响
Ga元素熔出；本发明得出了碳酸钠和碳酸钙的适宜加入量，使得Ga元素的回收率进一步提
高到95%以上，纯度达到95%。

[0098] 由表1的实施例4‑9可知，本发明所述的从粉煤灰中提取镓元素的方法，在步骤（4）中加入适量的乙醇以及给予一定的压力环境，能够有效减少杂质，有利于提高回收的Ga
(OH)3的纯度和回收率。