一种有机超滤膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种有机超滤膜的制备方法，属于水处理有机膜技术领域，一种有机超滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1：制备基膜，S2：植入树状聚酯，经超声震荡后使树状聚酯的根部植入有机基膜的膜孔内，树状聚酯表面含官能团的部分覆盖于有机基膜表面形成聚酯层，S3：后处理，把混有稀释剂的交联剂喷洒在树状聚酯官能团表面，树状聚酯官能团在加热条件下和交联剂发生交联反应，形成分离层，晾干即可得到亲水抗污染的有机超滤膜。本发明的有机超滤膜的制备方法，制备出的有机膜分离效果好、通量稳定永不衰减、可以干态保存，截留率高。

权利要求

1.一种有机超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备基膜，把高分子膜材料和致孔剂共同溶解在溶剂中配成铸膜液，经过溶液相转化制成基膜，所述的高分子膜材料、致孔剂、溶剂的比例为20:5:75，所述高分子膜材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜中的一种，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种，所述溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮中的一种；

S2：植入树状聚酯，把树状聚酯加入水中，经快速搅拌后配成均匀乳液，所述树状聚酯为主链为脂肪族结构，末端为羟基的树状端羟基聚酯，其代数为2‑4，将步骤S1制得的基膜浸入该均匀乳液中，所述均匀乳液中的树状聚酯含量为5%‑10%，经超声震荡后使树状聚酯的根部植入基膜的膜孔内，超声震荡的频率为80‑120 KHz，震荡时间为5‑10 min，树状聚酯表面含官能团的部分覆盖于基膜表面形成聚酯层；

S3：后处理，把植入树状聚酯的基膜取出，去掉多余的水分，然后把混有稀释剂的交联剂喷洒在树状聚酯官能团表面，树状聚酯官能团在加热条件下和交联剂发生交联反应，形成亲水抗污染的分离层，加热温度为40℃‑60℃，加热时间为0.5‑1h，最终将基膜在水中清洗干净后，晾干即可得到亲水抗污染的有机超滤膜，所述交联剂用量为稀释剂质量的5%‑

10%，所述稀释剂为丙酮、四氢呋喃、石油醚中的一种，所述交联剂为戊二醛、二异氰酸酯中的一种，当交联剂为戊二醛时，需要用对甲苯磺酸作为催化剂，催化剂含量为戊二醛的0.9‑

1.2%。

2.根据权利要求1所述的有机超滤膜的制备方法，其特征在于，

所述步骤S3中，基膜取出后，采用冷风吹掉多余的水分。

说明书

一种有机超滤膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于水处理有机膜技术领域，尤其涉及一种有机超滤膜的制备方法。

背景技术

[0002] 膜分离技术已经广泛应用于水处理诸多领域，其中超滤膜因其较高的分离效率和简单方便的工艺在水处理中扮演重要角色。超滤膜不仅可完全去除水中肉眼可见的污染物（如泥沙、铁锈等），而且可去除水中大部分肉眼不可见的污染物（如细菌、病毒、有机物等），因此被广泛应用于城市和农村的自来水厂改造、公共场所和生活小区的污水处理、海水淡化的预处理等领域。

[0003] 根据膜材料的不同，可将超滤膜分为有机膜和无机膜两类，由于有机膜材料廉价易得、加工方便、种类繁多、性能优越等诸多优势，广泛应用于各种膜产品的研发和生产中。有机膜材料主要是有机高分子聚合物，市场上通用的高分子膜材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)等，使用这类材料制备超滤膜工艺简单、成本低，膜截留率高、分离效果好、易于维护和清洗，但这些高分子膜材料本身都是疏水材料，表面能很低，膜材料的疏水性不仅会导致膜在使用过程中跨膜压差增高，增加膜分离运行过程的能耗，还会导致污染物在膜表面的吸附，堵塞膜孔，造成膜污染，膜污染严重时会导致膜无法运行，为了解决这个问题，十分必要对超滤膜进行亲水化抗污染改性。

[0004] 树状支化分子是一类高度支化的三维大分子，从核心分子出发，不断地向外重复支化生长而得到的结构类似于树状的大分子，既核心经过分支长到一定长度后以分成两个分枝，两个分支再次支化生长变成四个分支，如此重复进行，直到长得如此稠密以致于长成树丛一样，每支化分支一次，其代数加1，代数越高，支化度越高。与线性聚合物相比，它具有高度支化的结构，带有大量的末端官能团便于进行化学反应，分子链不易缠结便于分散成单个大分子，具有较高的分子内空腔结构和较低的熔体或溶液粘度便于规则沉积在物体表面和孔隙中。树状大分子由于独特的物理化学特性和丰富的种类，已经在诸多领域广泛应用，但在膜分离领域，应用还比较少，这是因为以前为了获得精确的分子结构，人们往往采用逐步重复的方法合成树状大分子，过程非常繁琐，因而成本较高，只在个别附加值高的领域应用，例如作为油墨分散剂、合成纳米催化剂、药物载体等。超支化聚合物介于树状大分子和线性聚合物之间，虽然不具有树状大分子那样规整的几何构型，但性质却与树状大分子有很多相似之处，而且制备过程不需要严格分离纯化，产率高，成本较低。为了将树状大分子优异的性能应用到膜领域，提升膜的性能，许多人采用与树状大分子结构类似，但成本低廉的超支化大分子对膜及膜材料进行改性，并取得了良好的效果。专利CN 103263858 A公开了一种水相中一步法制备交联超支化聚合物复合纳滤膜的方法，该方法采用水解后的聚丙烯腈超滤膜作为基膜，一交联超支化聚合物作为分离层，通过反应一步制成复合纳滤膜，该膜对染料的盐有较好的分离效果且在较低的操作压力下仍具有较高的通量。专利CN 104069749 A公开了一种超支化聚合物聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，该复合反渗透膜是在多孔支撑层上以端氨基超支化聚合物和线性多元胺混合溶液与芳香族酰氯有机溶液进行界面聚合制成的，该膜通量大，脱盐率高，性能优异。专利CN 101954251 A和专利CN 
101961612 A分别公开一种利用超支化聚合物对平板膜和中空纤维膜进行亲水改性的方法，该方法先通过紫外辐照的方式把马来酸酐键合到平板膜和总控纤维膜表面，然后通过酯化反应将末端带有羟基或氨基的超支化聚合物通过共价键固载到膜表面，有效的改善了平板膜和中空纤维膜的亲水性和抗污染性。专利CN 103962011 A公开了一种疏水分离膜表面接枝超支化PEG改善其抗污染性能的方法，该方法先将疏水分离膜至于等离子体处理装置中进行等离子体放电处理，然后将表面接枝超支化PEG，该方法能把PVDF膜表面接触角降低到70°以下，显著提升膜的抗污染性能。超支化聚合物虽能提升分离膜的性能，但它没有像树状大分子一样完美的对称结构，相比树状大分子，它自身存在着结构缺陷，这种缺陷导致它应用到膜分离领域，达不到树状大分子同样的效果，例如：具有近球形结构树状大分子，分子刚性比较好，用来对超滤膜进行亲水化改性，膜可以使用一定温度的高温处理而其它性能不受影响，同样方法采用超支化聚合物，膜在经历高温处理或没有保护液干燥的情况下，通量损失严重，这是因为超支化聚合物的刚性不如近球形树状大分子，不能抑制有机高分子膜材料在高温或干燥状态下的收缩。

[0005] 随着对树状大分子的不断研究（例如美国杜邦公司、荷兰DSM公司、瑞典种Perstorp特种化学品公司、国内威海晨源新材料有限公司等），各类型的树状大分子不断被合成出来，根据树状支化分子的反应单元，可将其分为聚酯类、聚醚类、聚酰胺类等；根据树状支化分子末端的活性基团，可将其分为端羟基类、端氨基类、端羧基类等。合成工艺越来越先进，合成效率也越来越高，树状大分子的成本也越来越低。因此，采用树状支化分子对水处理超滤膜进行亲水抗污染改性，进一步提升膜的性能，既有重要学术意义，又有重大经济价值。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提出一种有机超滤膜的制备方法，制备出的有机超滤膜分离效果好、通量稳定永不衰减、可以干态保存，截留率高。

[0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 本发明提供的一种有机超滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1：制备基膜，把高分子膜材料和致孔剂共同溶解在溶剂中配成铸膜液，经过溶液相转化制成基膜，S2：植入树状聚酯，把树状聚酯加入水中，经快速搅拌后配成均匀乳液，将步骤S1制得的基膜浸入该均匀乳液中，经超声震荡后使树状聚酯的根部植入基膜的膜孔内，树状聚酯表面含官能团的部分覆盖于基膜表面形成聚酯层，S3：后处理，把植入树状聚酯的基膜取出，去掉多余的水分，然后把混有稀释剂的交联剂喷洒在树状聚酯官能团表面，树状聚酯官能团在加热条件下和交联剂发生交联反应，形成亲水抗污染的分离层，最终将基膜在水中清洗干净后，晾干即可得到亲水抗污染的有机超滤膜。

[0009] 优选地，树状聚酯为主链为脂肪族结构，末端为羟基的树状端羟基聚酯，其代数为2‑4。

[0010] 优选地，均匀乳液中的树状聚酯含量为5%‑10%。

[0011] 优选地，稀释剂为丙酮、四氢呋喃、石油醚中的一种。

[0012] 优选地，交联剂为戊二醛、二异氰酸酯中的一种；

[0013] 当交联剂为戊二醛时，需要用对甲苯磺酸作为催化剂，催化剂含量为戊二醛的0.9‑1.2%。

[0014] 优选地，交联剂用量为稀释剂质量的5%‑10%。

[0015] 优选地，步骤S3中，红外灯照射加热温度为40℃‑60℃，加热时间为0.5‑1h。

[0016] 优选地，高分子膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚砜(PES)中的一种。

[0017] 优选地，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的至少一种。

[0018] 优选地，溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

[0019] 优选地，高分子膜材料、致孔剂、溶剂的比例为20:5:75。

[0020] 优选地，超声震荡的频率为80‑120 KHz，震荡时间为5‑10 min。

[0021] 优选地，步骤S3中，基膜取出后，采用冷风吹掉多余的水分。

[0022] 本发明的有益效果为：

[0023] 树状聚酯根部植入膜内部，像树枝扎进土中一样固定聚酯，膜表面微孔被树状聚酯亲水面覆盖，聚酯亲水面的官能团之间通过交联剂交联在一起形成亲水抗污染的分离层，该分离层阻挡了水中污染物直接和膜表面直接接触，阻断了膜材料对水中污染物的吸附，提高了膜的截留率，因而该方法制备的分离膜分离效果好、通量稳定永不衰减，而且可以干态保存。

附图说明

[0024] 图1是本发明实施例一未经树状聚酯嵌入的PVDF基膜的扫描电镜图。

[0025] 图2是本发明实施例一基膜经树状聚酯嵌入并交联改性后的有机超滤膜的扫描电镜图。

[0026] 图3是本发明的改性原理图。

具体实施方式

[0027] 现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

[0028] 实施例一：

[0029] 如图1至图3所示，本实施例中提供的一种有机超滤膜的制备方法，利用树状聚酯交联反应对有机超滤膜进行亲水改性，包括以下步骤：

[0030] 把聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共同溶解在DMF溶剂中配成铸膜液，三者比例为PVDF/PVP/DMF=20/5/75，经过溶液相转化制成有机超滤基膜，然后放在干净的水中把溶剂浸泡干净后待用；选用第4代端羟基树状聚酯加入水中，经快速搅拌后配成均匀乳液，树状聚酯含量为5%，将有机超滤基膜浸入该均匀乳液中，开启超声震荡，震荡频率 为80 KHz，震荡时间为5 min，经超声震荡后树状聚酯根部植入有机超滤基膜的膜孔内，树状聚酯表面含官能团的部分覆盖于有机超滤基膜表面形成聚酯层；把植入第4代端羟基树状聚酯的有机超滤基膜取出冷风吹掉多余的水分，然后把混有石油醚的戊二醛和对甲苯磺酸混合溶液（戊二醛与石油醚的质量比为10%，对甲苯磺酸质量为戊二醛的1%）喷洒在树状聚酯层官能团表面，对有机超滤基膜的膜表面加热，温度为60℃，时间为1小时，树状聚酯羟基(‑OH)与交联剂醛基(‑CHO)发生反应形成亲水抗污染的分离层，最终把该膜在水中清洗干净后自然晾干得到有机超滤膜。

[0031] 对实施例一制备的有机超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通2 2
量初始900L/mh，半小时后通量依然是900L/m h；对分子量5万Da的PEG截留率为52％，对分子量8万Da的PEG截留率为75％；对分子量10万Da的聚乙二醇截留率为95％。

[0032] 实施例二：

[0033] 本实施例中提供的一种有机超滤膜的制备方法，利用树状聚酯交联反应对有机超滤膜进行亲水改性，包括以下步骤：

[0034] 把聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共同溶解在DMAC溶剂中配成铸膜液，三者比例为PVC/PVP/DMAC=20/5/75经过溶液相转化制成有机超滤基膜，然后放在干净的水中把溶剂浸泡干净后待用；选用第3代端羟基树状聚酯加入水中，经快速搅拌后配成均匀乳液，树状聚酯含量为8%，将有机超滤基膜浸入该均匀乳液中，开启超声震荡，震荡频率 为100 KHz，震荡时间为8 min，经超声震荡后树状聚酯一端植入膜孔内，树状聚酯表面含官能团的部分覆盖于有机超滤基膜表面形成聚酯层；把植入第3代端羟基树状聚酯的有机超滤基膜取出冷风吹掉多余的水分，然后把混有四氢呋喃的戊二醛和对甲苯磺酸混合溶液（戊二醛与四氢呋喃的质量比为8%，对甲苯磺酸质量为戊二醛的1%）喷洒在树状聚酯层官能团表面，对有机超滤基膜的膜表面加热，温度为50℃，时间为45分钟，树状聚酯羟基(‑OH)与交联剂醛基(‑CHO)发生反应形成亲水抗污染的分离层，最终把该膜在水中清洗干净后自然晾干得到有机超滤膜。

[0035] 对实施例二制备的有机超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通2 2
量初始400L/mh，半小时后通量依然是400L/m h；对分子量5万Da的PEG截留率为82％，对分子量8万Da的PEG截留率为95％；对分子量10万Da的聚乙二醇截留率为99％。

[0036] 实施例三：

[0037] 本实施例中提供的一种有机超滤膜的制备方法，用树状聚酯交联反应对有机超滤膜进行亲水改性，包括以下步骤：

[0038] 把聚醚砜(PES)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共同溶解在NMP溶剂中配成铸膜液，比例为PES/PVP/PEG/NMP=20/2.5/2.5/75经过溶液相转化制成超滤基膜，然后放在干净的水中把溶剂浸泡干净后待用；选用第2代端羟基树状聚酯加入水中，经快速搅拌后配成均匀乳液，树状聚酯含量为10%，将有机超滤基膜浸入该均匀乳液中，开启超声震荡，震荡频率 为120 KHz，震荡时间为10 min，经超声震荡后树状聚酯一端植入有机超滤基膜的膜孔内，树状聚酯表面含官能团的部分覆盖于有机超滤基膜表面形成聚酯层；把植入第2代端羟基树状聚酯的有机超滤基膜取出冷风吹掉多余的水分，然后把混有丙酮的二异氰酸酯溶液（二异氰酸酯与丙酮的质量比为5%）喷洒在树状聚酯层官能团表面，对有机超滤基膜的膜表面加热，温度为40℃，时间为0.5小时，树状聚酯羟基(‑OH)与交联剂异氰酸酯基(‑NCO)发生反应形成亲水抗污染的分离层，最终把该膜在水中清洗干净后自然晾干得到有机超滤膜。

[0039] 对实施例三制备的有机超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通2 2
量初始400L/mh，半小时后通量依然是400L/m h；对分子量5万Da的PEG截留率为62％，对分子量8万Da的PEG截留率为85％；对分子量10万Da的聚乙二醇截留率为96％。

[0040] 对比例一：

[0041] 与实施例一的区别在于，将实施例一中的加热温度降为40℃，其他完全一样。

[0042] 对对比例一制备的有机超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通2 2
量初始800L/m h，半小时后通量是400L/m h，衰减了一半；对分子量5万Da的PEG截留率为
12％，对分子量8万Da的PEG截留率为25％；对分子量10万Da的聚乙二醇截留率为36％。从上述结果看应该是温度太低，交联反应没有发生，树状聚酯没有完全固定在膜表面，膜刚性不够，长时间压力测试发生力学形变，通量降低，另外，由于没有交联反应形成亲水抗污染的分离层，膜孔径没有缩小，对PEG的截留率不高。

[0043] 对比例二：

[0044] 与实施例三的区别在于，将实施例三中的加热时间延长为1小时，其他完全一样。

[0045] 对对比例二制备的有机超滤膜进行测试，性能如下：0.1MPa压力下20℃的纯水通2 2
量初始80L/mh，半小时后通量是80L/mh；对分子量5万Da的PEG截留率为81％，对分子量8万Da的PEG截留率为98％；对分子量10万Da的聚乙二醇截留率为99％。从上述结果看交联反应时间太长，交联反应过度，形成亲水抗污染的分离层太厚且致密，膜对PEG的截留率很高，但通量却很小。

[0046] 本发明采用端羟基树状聚酯作为反应本体，一端深入膜孔固定后，用戊二醛或异氰酸酯作为交联剂，在一定条件下发生交联反应，形成羟基亲水层覆盖在膜表面。其中，端羟基树状聚酯表面布满羟基(‑OH)，戊二醛两端是醛基(‑CHO) ，二异氰酸酯两端是异氰酸酯基(‑NCO)，一个醛基(‑CHO)和两个羟基(‑OH)在酸催化下发生亲核加成反应，生成缩醛或缩酮，一个异氰酸酯基(‑NCO)和一个羟基(‑OH)无需催化剂即可发生亲核加成反应，生成氨酯。本发明采用树状大分子而不用超支化聚合物，是因为树状大分子的结构规整，刚性也好，用它改性的有机超滤膜表面没有分子级的缺陷，可以做到通量永不衰减；采用聚酯类树状大分子，是因为相比于聚醚类和聚酰胺类，聚酯类耐酸碱和次氯酸氧化性比较好（膜运行过程中会用酸碱及氧化剂清洗膜），而且和有机高分子膜材料的相容性比较好；采用端羟基类树状聚酯，是因为羟基是在膜中是抗污染能力比较好亲水基团，且可以和交联剂发生交联反应；采用代数2—4的端羟基树状聚酯，是因为代数太高的树状聚酯不容易嵌进膜中，而代数太低的树状聚酯体积太小，会透过膜。本发明采用的丙酮、四氢呋喃、石油醚作为交联剂的稀释剂，一方面这些物质不会和交联剂起反应，另外这些物质喷洒在膜表面不会破坏膜，并且这些稀释剂都比较容易挥发，对膜的干燥过程十分有益。

[0047] 本发明的最大的技术难点在于超声震荡的操作要和基膜的平均孔径及树状聚酯的代数匹配，要保证树状聚酯一端精准的植入到膜孔中，为此，从基膜制备开始，就要精确控制配方和工艺。本发明的创新点在于提供一种提高水处理有机超滤膜的性能的方法，该方法可以制备出分离效果好、通量稳定永不衰减，而且可以干态保存的分离膜，且该方法操作简单，工艺稳定可靠，适合工业化生产。

[0048] 本发明制备的分离膜特殊之处在于树状聚酯根部植入膜内部，像树枝扎进土中一样固定聚酯，膜表面微孔被树状聚酯亲水面覆盖，聚酯亲水面的官能团之间通过交联剂交联在一起形成亲水抗污染的分离层，该分离层阻挡了水中污染物直接和膜表面直接接触，阻断了膜材料对水中污染物的吸附，提高了膜的截留率，因而该方法制备的分离膜分离效果好、通量稳定永不衰减，而且可以干态保存。

[0049] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。