一种铝热还原二氧化铈八面体材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种铝热还原二氧化铈八面体材料及其制备方法和应用，该材料具有八面体单晶结构，暴露(111)晶面，表面含有氧空位，八面体单晶结构表面覆盖1～2nm的非晶层，非晶层含有氧空位和Ce3+。其制备方法为：采用水热法制备八面体二氧化铈纳米晶，对八面体二氧化铈纳米晶进行铝热还原处理获得。本发明提供的材料用于制备电极，具有高催化活性、高灵敏度、宽线性范围、良好的稳定性和高选择性，且该材料被证明适用于真实样品中的H2O2检测，误差极低，可以满足实际应用的需求。

权利要求

1.一种铝热还原二氧化铈八面体材料的制备方法，其特征是，采用硝酸铈和磷酸钠进行水热法制备八面体二氧化铈纳米晶，对八面体二氧化铈纳米晶进行铝热还原处理获得铝热还原二氧化铈八面体材料；其中，水热法的温度为155 165℃，反应时间为11.5 12.5h，铝~ ~

热还原的条件为，真空条件下，以4 6℃/min的升温速率在650 750 ℃煅烧2 4 h。

~ ~ ~

2.一种铝热还原二氧化铈八面体材料，其特征是，由权利要求1所述制备方法制备，具有八面体单晶结构，暴露(111)晶面，表面含有氧空位，八面体单晶结构表面覆盖1 2nm的非~

3+

晶层，非晶层含有氧空位和Ce 。

3.如权利要求2所述的铝热还原二氧化铈八面体材料，其特征是，八面体单晶结构的边长为100 150nm。

~

说明书

一种铝热还原二氧化铈八面体材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学传感器制造和检测分析技术领域，涉及一种铝热还原二氧化铈八面体材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技
术。

[0003] 晶体表面工程可以通过调节表面电子结构和性质来提高催化剂活性，这一方式得到了广泛的应用。常见的表面工程改性方法包括：掺杂、形貌调控、优先暴露活性晶面、缺陷
工程和形成表面异质结等。通常来说，表面形貌的优化可以最直接的影响催化剂的催化活
性，不同的形貌往往决定了其主要暴露晶面的种类和比例不同，不同的晶面其表面能和选
择性也各不相同，进而影响其催化性能。另一方面，在催化过程中，到达催化剂表面的电荷
将会迁移到配位数较低的原子上，配位数较低的原子通常作为发生氧化还原反应的活性中
心。缺陷工程可以增加催化剂表面活性中心、引入额外能级进而提高催化性能。氧空位作为
最普遍且研究最广泛的表面缺陷，在氧化物表面具有相对较低的形成能。具有丰富局部电
子的氧空位有利于增强反应物的吸附和活化，降低反应的能垒，增加表面催化活性位点。

[0004] 过氧化氢(H2O2)作为一种简单、常见的活性氧物种(ROS)，在生物、医疗、纺织、环境和食品生产等人类赖以生存的领域有着重要的应用，应对其进行严格的检测和控制。已经
发展出很多方法用于H2O2的精确检测，其中酶基电化学传感器由于其灵敏度高，选择性好，
检测方便，成本低廉等优势在医疗机构和食品检测方面有着广泛的应用。但是，酶对环境变
化尤其是温度和pH十分敏感，容易失活。过渡金属氧化物(TMO)由于其独特的电子结构和优
异的类酶催化性质，成为无酶H2O2电化学传感器电极的理想候选材料。已经有关于过渡金属
氧化物晶面或缺陷对H2O2电化学传感性能的影响，但未发现研究氧空位与晶面之间协同作
用对催化性能的影响。

[0005] 二氧化铈(CeO2)作为一种常见的稀土氧化物，由于其储量丰富、无毒无害、形貌可3+ 4+
控以及表面含有氧空位导致Ce 和Ce 共存，使得CeO2具有良好的催化性能和优异的氧化还
原特性，已被广泛应用于热催化、光催化、电催化和传感器方面。而且在制备CeO2过程中容
3+ 4+
易自发形成氧空位从而产生Ce 和Ce ，从而提高其催化过程中的氧化还原能力。发明人研
究发现，虽然含有一定的氧空位使CeO2拥有活性位点，但是CeO2固有活性较差这一缺点也限
制了其大规模应用。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种铝热还原二氧化铈八面体材料及其制备方法和应用，本发明提供的材料用于制备电极，具有高催化活性、高灵敏度、宽
线性范围、良好的稳定性和高选择性，且该材料被证明适用于真实样品中的H2O2检测，误差
极低，可以满足实际应用的需求。

[0007] 为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

[0008] 一方面，一种铝热还原二氧化铈八面体材料，具有八面体单晶结构，暴露(111)晶3+
面，表面含有氧空位，八面体单晶结构表面覆盖1～2nm的非晶层，非晶层含有氧空位和Ce 。

[0009] 本发明经过实验发现，相比其他形状的二氧化铈纳米晶，八面体二氧化铈纳米晶暴露的最稳定的(111)晶面，具有更好的传感性能。表面覆盖1～2nm的非晶层，含有较多的
3+
氧空位和Ce ，能够提供更多的活性催化位点，从而有利于传感信号进行放大。

[0010] 另一方面，一种铝热还原二氧化铈八面体材料的制备方法，采用水热法制备八面体二氧化铈纳米晶，对八面体二氧化铈纳米晶进行铝热还原处理获得铝热还原二氧化铈八
面体材料。

[0011] 本发明结合水热法，制备出暴露不同晶面的CeO2纳米晶体，并通过采用铝热还原反应这一缺陷工程方法处理制备好的CeO2纳米晶体，其中还原后八面体电极材料性能最
3+
好，这是由于铝热反应在晶体表面制造大量氧缺陷和Ce 为催化反应提供数量多、活性强的
催化中心，并且(111)晶面能量最低，形成的氧空位可以稳定存在，从而实现最优的电催化
活性。

[0012] 第三方面，一种上述铝热还原二氧化铈八面体材料在制备电化学传感器电极和/或电化学传感器中的应用。

[0013] 第四方面，一种电化学传感器电极，包括如下(a)或(b)中任意一种：

[0014] (a)上述铝热还原二氧化铈八面体材料；

[0015] (b)基底，以及由基底负载的上述铝热还原二氧化铈八面体材料。

[0016] 第五方面，一种电化学传感器电极的制备方法，通过电泳沉积法将上述铝热还原二氧化铈八面体材料沉积在基底表面。

[0017] 第六方面，一种电化学传感器，包括至少一个工作电极，所述工作电极包括上述铝热还原二氧化铈八面体材料和/或上述电化学传感器电极。

[0018] 第七方面，一种上述铝热还原二氧化铈八面体材料、电化学传感器电极和/或上述电化学传感器在H2O2检测中的应用。

[0019] 本发明的有益效果：

[0020] (1)本发明水热法制备八面体形貌CeO2(CeO2‑O)暴露最稳定的(111)晶面，有利于后续铝热还原处理后大量氧空位的稳定存在。

[0021] (2)本发明通过铝热还原反应使得CeO2样品表面形成氧空位和Ce3+，暴露(111)晶3+
面的八面体CeO2纳米晶可以稳定形成的氧空位和Ce ，使得表面催化活性位点增多，降低了
H2O2在CeO2纳米晶表面的吸附能，更容易吸附在含有氧空位的(111)晶面，有利于H2O2的进一
步反应，大大提高电化学传感器灵敏度。本发明的设备简单、工艺过程容易控制、成本低廉、
适合实际生产、材料利用率高，用该材料制作的传感器具有很优异的电化学性能。

[0022] (3)本发明优选使用FTO作为基底，FTO具有良好的机械稳定性和高导电性，将其作为基底电泳沉积还原后八面体CeO2纳米晶材料，可有效提高电极材料的稳定性、导电性。

[0023] (4)本发明使用还原后八面体CeO2纳米晶电极材料组装的H2O2电化学传感器具有较高的灵敏度、低检测限和宽线性范围，拓展了半导体异质结材料的适用范围。

附图说明

[0024] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0025] 图1为本发明(a)对比例1还原前和(b)实施例1还原后八面体CeO2纳米晶的扫描电子显微镜图像；

[0026] 图2为本发明(a，c)对比例1还原前和(b，d)实施例1还原后八面体CeO2纳米晶的透射电镜图(插图为选区电子衍射)；

[0027] 图3为本发明对比例1和对比例2的还原前CeO2样品在含有(a)0mM和(b)1mM H2O2的N2饱和0.1M PBS中的CV曲线；实施例1和对比例2还原后CeO2样品在含有(c)0mM和(d)1mM 
H2O2的N2饱和0.1M PBS中的循环伏安曲线；

[0028] 图4为本发明对比例1还原前和实施例1还原后八面体CeO2纳米晶电极用于H2O2电化学传感的计时电流(CA)曲线；

[0029] 图5为本发明对比例1还原前和实施例1还原后八面体CeO2纳米晶电极用于H2O2电化学传感的校正曲线。

[0030] 图6为本发明实施例1和对比例2的不同形貌的CeO2的扫描电子显微镜图像：(a)八面体，(b)立方体，(c)棒状和(d)球状；

具体实施方式

[0031] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常
理解的相同含义。

[0032] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式
也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包
括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0033] 鉴于目前半导体材料存在催化活性低，难以满足实际传感应用等问题，本发明提出了一种铝热还原二氧化铈八面体材料及其制备方法和应用。

[0034] 本发明的一种典型实施方式，提供了一种铝热还原二氧化铈八面体材料，具有八面体单晶结构，暴露(111)晶面，表面含有氧空位，八面体单晶结构表面覆盖1～2nm的非晶
3+
层，非晶层含有氧空位和Ce 。

[0035] 本发明提供的材料基于八面体二氧化铈纳米晶，该形貌暴露的最稳定的(111)晶3+
面，具有更好的传感性能。其表面覆盖1～2nm的非晶层，含有较多的氧空位和Ce ，能够提供
更多的活性催化位点，从而有利于传感信号进行放大。

[0036] 该实施方式的一些实施例中，八面体单晶结构的边长为100～150nm。

[0037] 本发明的另一种实施方式，提供了一种铝热还原二氧化铈八面体材料的制备方法，采用水热法制备八面体二氧化铈纳米晶，对八面体二氧化铈纳米晶进行铝热还原处理
获得铝热还原二氧化铈八面体材料。

[0038] 本发明具体实施例和对比例中水热法制备得到的不同形貌的CeO2纳米晶中，八面体CeO2(CeO2‑O)的边长约为100nm‑150nm，立方体CeO2(CeO2‑C)的边长为10nm‑40nm；棒状
CeO2(CeO2‑R)直径约为10nm，长度为50nm‑200nm；球状CeO2(CeO2‑S)直径约为150nm。研究表
明：同种材料由于不同的形貌、晶相和晶粒大小等因素不同，也会对电极材料的导电性、催
化活性以及电化学性能产生较大的影响。本发明将铝热还原反应与不同形貌的CeO2进行结
合，研究了还原后不同晶面CeO2纳米晶的H2O2电化学传感性能，解决了过渡金属氧化物颗粒
3+
反应活性低的问题，使CeO2表面氧空位和Ce 含量增多，充分暴露催化活性位点；此外，形成
的氧空位还使得H2O2在CeO2晶面吸附能降低，有利于H2O2的吸附和进一步反应，大大提高制
备得到的电化学传感器的灵敏度。实验表明，铝热还原后八面体CeO2纳米晶性能最好。

[0039] 该实施方式的一些实施例中，采用硝酸铈和磷酸钠进行水热法制备八面体二氧化铈纳米晶。

[0040] 在水热反应过程中，不同的水热温度、时间以及加入的试剂对晶体形貌有很大影响。在一种或多种实施例中，水热法的温度为155～165℃，反应时间为11.5～12.5h。能够保
证形成八面体二氧化铈纳米晶。

[0041] 铝热还原处理的过程为：将CeO2纳米晶体平铺在烧舟中，置于管式炉下游，上游烧舟中装填过量的铝粉，在真空条件下煅烧即可得到还原后不同形貌的CeO2纳米晶体。

[0042] 现有的纳米晶体材料在已经制备完成后，很难再做到缺陷控制。本发明对缺陷制造方法进行优化，该实施方式的一些实施例中，铝热还原的条件为，真空条件下，以4～6℃/
min的升温速率在650～750℃煅烧2～4h。还原处理后样品形貌未发生变化，其中还原后八
3
面体CeO2纳米晶H2O2无酶电化学传感性能最好。由于其表面形成了大量稳定的氧空位和Ce
+
，使得还原后八面体CeO2纳米晶电极材料的导电性、催化活性以及电化学性能显著增强。

[0043] 本发明的第三种实施方式，提供了一种上述铝热还原二氧化铈八面体材料在制备电化学传感器电极和/或电化学传感器中的应用。

[0044] 本发明的第四种实施方式，提供了一种电化学传感器电极，包括如下(a)或(b)中任意一种：

[0045] (a)上述铝热还原二氧化铈八面体材料；

[0046] (b)基底，以及由基底负载的上述铝热还原二氧化铈八面体材料。

[0047] 本发明中所述基底包括金属基底、碳材料基底和导电玻璃，所述导电玻璃选自FTO、ITO、AZO、ZnO：B、ZnO：Ga、ZnO：In、Cd2SnO4、Zn2SnO4、TiO2：Nb、SrTiO3：Nb、CuS、CuAlO2和
CuAlS2其中的任一种，优选为FTO。

[0048] 本发明的第五种实施方式，提供了一种电化学传感器电极的制备方法，通过电泳沉积法将上述铝热还原二氧化铈八面体材料沉积在基底表面。

[0049] 本发明的第六种实施方式，提供了一种电化学传感器，包括至少一个电极,所述电极至少包括上述铝热还原二氧化铈八面体材料和/或上述电化学传感器电极。本发明的电
化学传感器具有高的灵敏度、低检测限和宽线性范围。

[0050] 具体的，所述电化学传感器包括一个或两个或三个电极组成，相应的，所述电化学传感器为单电极、双电极或三电极电化学传感器。

[0051] 在一些具体实施例中，电化学传感器为单电极电化学传感器，仅一个工作电极。

[0052] 在一些具体实施例中，电化学传感器为双电极电化学传感器，包括一个工作电极和一个对电极。

[0053] 在一些具体实施例中，电化学传感器为三电极电化学传感器，包括一个工作电极、一个对电极和一个参比电极。更为具体的，在三电极电化学传感器中，所述对电极为Pt片电
极；所述参比电极为饱和Ag/AgCl电极；所述电解液为0.1M PBS溶液。

[0054] 本发明的第七种实施方式，提供了一种上述铝热还原二氧化铈八面体材料、电化学传感器电极和/或上述电化学传感器在H2O2检测中的应用。

[0055] 应用领域包括但不限于食品工业、化学工业、环保和医疗领域；更进一步包括但不限于废纸脱墨、纤维漂白、无机环氧化物制备、有机过氧化物制备、杀菌、废水处理、废气处
理、医用消毒、临床疾病的早期检测与治疗过程实时监控、DNA损伤和基因突变的病因检测
等。

[0056] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，
通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如
无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0057] 实施例1

[0058] 一、铝热还原八面体CeO2纳米晶电极材料的制备

[0059] 一种H2O2无酶电化学传感器电极采用铝热还原后八面体CeO2电极材料。

[0060] 制备步骤：

[0061] (1)八面体CeO2纳米晶材料的制备

[0062] 首先，将0.08mmol Na3PO4·12H2O溶解在64mL去离子水中，完全溶解后加入8mmolCe(NO3)3·6H2O，磁力搅拌1h，然后将混合物转移到80mL特氟隆内衬的不锈钢高压反
应釜中，在160℃的烘箱中保持24h。水热反应后，将反应釜底部混合物离心，用去离子水和
乙醇洗涤至中性。最后，在80℃下的烘箱中烘干24h，然后以2℃/min的速率升至600℃煅烧
5h，得到具有八面体形貌的CeO2样品。

[0063] (2)铝热还原八面体CeO2纳米晶的制备

[0064] 将制备的八面体CeO2样品均匀的平铺在氧化铝烧舟中，放至在管式炉远离真空泵‑4
的一端，盛有过量铝粉的烧舟放置在靠近真空泵的一端，抽真空至压力低于6×10 Pa。然后
以5℃/min的升温速率加热至700℃并保持3h，降至室温后将样品取出，得到铝热还原八面
体CeO2纳米晶样品。

[0065] (3)铝热还原八面体CeO2纳米晶电极的制备

[0066] 采用电泳沉积法制备工作电极。将9.6mg铝热还原八面体CeO2纳米晶粉末和2.4mg碘超声分散在20mL丙酮中。平行放置两片FTO玻璃，在10V的偏压下在上述溶液中保持5min。
2
在FTO上获得面积为1cm的均匀沉积样品薄膜，然后将制备好的工作电极置于150℃的真空
烘箱中干燥2h。

[0067] 二、组装H2O2电化学传感器

[0068] 在三电极体系中，铝热还原八面体CeO2纳米晶电极作为工作电极、饱和Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片电极作为对电极；配制0.1M的PBS溶液，将三电极和测试系统连接起
来，即组装完成H2O2电化学传感器。

[0069] 图1和图2为铝热还原前后八面体CeO2纳米晶体的微观形貌图，结果表明还原前后形貌无明显变化。从图2中可以看出，所得还原后八面体CeO2具有单晶结构，暴露(111)晶
面，且表面形成了一层1nm‑2nm厚的非晶层，可以有效地提高电导率，提供更多的活性催化
位点。所制备铝热还原八面体CeO2纳米晶材料，在含有和不含1mM H2O2的0.1M PBS中的循环
伏安曲线分析结果如图3c和图3d所示。可以看到，还原后八面体的电流密度增值最高，表明
其H2O2传感性能最好。图4是还原前后八面体CeO2纳米晶电极材料连续加入不同浓度H2O2测
得的CA(计时电流)曲线，插图为加入微量H2O2引起的电流变化，可见实施例1的还原后八面
体CeO2纳米晶电极材料对H2O2浓度变化均响应更为剧烈。图5是还原前后八面体CeO2纳米晶
电极材料根据图4计算得到电流‑H2O2浓度曲线，可以拟合计算得出本发明专利中还原前八
2 2
面体CeO2纳米晶的H2O2传感器的灵敏度为82.23μA/(mM·cm)，线性范围为20μM‑11.61mM(R
2
＝0.995)；而还原后八面体CeO2纳米晶电极材料灵敏度高达128.83μA/(mM·cm)，线性范围
2
为20μM‑13.61mM(R＝0.995)。

[0070] 对比例1：未铝热还原八面体CeO2纳米晶电极

[0071] 如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)之后不进行步骤(2)铝热还原处理。

[0072] 通过图3可以发现还原前八面体CeO2纳米晶电极分别在‑0.25V到‑0.35V和‑0.4V到‑0.5V的电位区间内出现了一对氧化还原峰(图3a)。在加入1mM H2O2后，还原峰出现了明
显的增加(图3b)。从图3c和图3d可以看出，还原后八面体CeO2纳米晶电极的氧化还原峰峰
值电流均有明显的提升，这表明还原后八面体CeO2纳米晶可以作为信号放大器，增加H2O2传
感的灵敏度从而提高传感性能。

[0073] 对比例2：还原后棒状、立方体、球状CeO2纳米晶电极

[0074] 如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)的八面体CeO2纳米晶的制备方法替换为棒状、立方体、球状CeO2纳米晶的制备方法。

[0075] 制备棒状和立方体CeO2纳米晶：首先，将3.2mmolCe(NO3)3·6H2O和0.384molNaOH溶于64ml去离子水中，磁力搅拌30min，然后将混合物转移到80ml特氟龙内衬的不锈钢高压
反应釜中，制备棒状纳米晶在100℃下保持24h，制备立方体纳米晶在180℃下保持24h。水热
反应后，将反应釜底部混合物离心，用去离子水和乙醇洗涤至中性。最后，在80℃下的烘箱
中烘干24h，然后以2℃/min的速率升至600℃煅烧5h，得到具有棒状和立方体形貌的CeO2样
品。

[0076] 制备球状CeO2纳米晶：首先将4.6mmolCe(NO3)3·6H2O和0.8g PVP溶于56ml乙二醇中，然后向上述混合物中加入8ml去离子水，磁力搅拌30min，然后将混合物倒入80ml特氟隆
内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃的烘箱中保持24h。水热反应后，将反应釜底部混合物
离心，用去离子水和乙醇洗涤至中性。最后，在80℃下的烘箱中烘干24h，然后以2℃/min的
速率升至600℃煅烧5h，得到具有球状形貌的CeO2样品。

[0077] 不同形貌的CeO2纳米晶的形貌如图6所示，传感性能测试结果如图3所示。还原前的所有样品在无H2O2条件下，均在‑0.25V到‑0.35V和‑0.4V到‑0.5V的电位区间内出现了一
对氧化还原峰；加入1mMH2O2后，所有样品的还原峰均出现了明显的增加并且水平相当，但棒
状、立方体、球状CeO2纳米晶电极的整体电化学活性明显低于还原后八面体CeO2纳米晶电
极。还原后所有电极的电化学反馈较还原前均有增强，但棒状、立方体、球状CeO2纳米晶电
极的传感性能与还原后八面体CeO2纳米晶电极相比仍然较差，这是由于还原后八面体CeO2
3+
纳米晶的(111)晶面可以形成更多稳定的氧空位和不饱和的Ce ，能够促进H2O2的吸附和分
解。

[0078] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。