气相脱卤化氢制备3,3,3-三氟丙炔的方法转让专利
申请号 : CN202110433876.5
文献号 : CN113004117B
文献日 : 2021-08-13
发明人 : 权恒道 , 张呈平 , 董利 , 刘冬鹏
申请人 : 泉州宇极新材料科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种气相脱卤化氢制备3,3,3‑三氟丙炔的方法,其特征在于:在催化剂存在下,在管式反应器中,1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯或/和2‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯发生气相脱卤化氢反应,得到3,3,3‑三氟丙炔,其中,卤为氯,1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯为Z‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯或/和E‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯;所述催化剂是由碱金属氟化物和碱土金属氟化物组成的催化剂,所述碱金属氟化物为氟化铯,碱土金属氟化物为氟化钡,其中碱金属氟化物负载于碱土金属氟化物上;其中催化剂中碱金属氟化物和碱土金属氟化物质量百分比为10 ~ 30%和70% ~ 90%;所述气相脱卤化氢反应的反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为400~
500℃,1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯或/和2‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯的接触时间为30~150s。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂为由碱金属氟化物和碱土金属氟化物组成的催化剂,该催化剂的其制备方法如下:(1)将碱土金属的可溶盐溶解于水,然后滴加沉淀剂,沉淀剂可为氨水或尿素中的任意一种,直至pH值为7 ~ 9,然后陈化10 ~
24小时,过滤、洗涤,在50 ~ 120℃干燥10 ~ 24小时,得到固体,粉碎、压制成型,得到前驱体,其中,碱土金属的可溶盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或草酸盐;(2)所得前驱体,在氮气氛围下于300℃ ~ 500℃进行焙烧10 ~ 24小时;于200℃ ~ 400℃,在物质的量之比为
1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10 ~ 24小时,得到碱土金属氟化物;(3)按照碱金属氟化物和碱土金属氟化物的质量百分比组成,将碱金属氟化物溶解于水,向该浸渍液中加入碱土金属氟化物作为载体,室温下浸渍6 ~ 24小时,过滤,在50 ~ 120℃干燥10 ~ 24小时,在氮气氛围下于300℃ ~ 500℃进行焙烧10 ~ 24小时,得到催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯为1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯,2‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯为2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯,所述气相脱卤化氢反应的反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为400~500℃,1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯或/和2‑氯‑
3,3,3‑三氟丙烯的接触时间为60~150s。
4.根据权利要求1‑3任一所述的方法,其特征在于:所述气相脱卤化氢反应的产物流为
3,3,3‑三氟丙炔、卤化氢、原料、以及原料的同分异构体产物组成的混合物,该混合物通过分离后,将卤化氢采出体系,原料以及原料的同分异构体产物循环至反应器继续反应,而分离得到的3,3,3‑三氟丙炔经过后续的除酸、除水、精馏可以得到高纯度的产品3,3,3‑三氟丙炔,其中,
当原料为E‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯,则产物流中原料的同分异构体产物为Z‑1‑卤‑3,3,
3‑三氟丙烯和2‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯当原料为Z‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯,则产物流中原料的同分异构体产物为E‑1‑卤‑3,3,
3‑三氟丙烯和2‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯当原料为2‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯,则产物流中原料的同分异构体产物为E‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯和Z‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯。
说明书 :
气相脱卤化氢制备3,3,3‑三氟丙炔的方法
技术领域
或Br或I)为原料,在催化剂存在下,经气相脱卤化氢反应,得到3,3,3‑三氟丙炔的方法。
背景技术
炔的选择性为98.4%。
三氟丙炔的选择性为99.8%。还报道了将溶解于甲醇(19.2 g)的Z‑1233zd(20.4 g)装入装
有冷凝器的100 mL高压釜中,该冷凝器与通过干燥冷却的样品瓶相连,将高压釜搅拌并加
热至38℃,然后在2 h内通过注射泵添加40%KOH溶液(43.8 g),将混合物再加热3 h,并收
集气态产物。 反应结果为:Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的转化率为94.20%,,3,3,3‑三氟丙炔
的选择性为99.7%。
解在17mL乙醚中的E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(19.0 g)。加完后,将混合物在回流下再搅拌1‑
2小时以驱出产物。产物(9.2g澄清液体)通过水冷却的回流冷凝器收集在‑70℃的干冰‑丙
酮冷阱中,则3,3,3‑三氟丙炔的收率为28.9%,纯度为40.25%。
异丙胺基锂,15分钟后,加入溶解于四氢呋喃的2‑溴3,3,3‑三氟‑1‑丙烯,维持温度低于‑60
℃,10分钟后,加入0.5 M氯化锌溶液,保持温度低于‑65℃,继续将上述反应维持在78℃下
搅拌10分钟,制备得到3,3,3‑三氟丙炔,该反应属于定量反应。
3,3‑三氟丙炔。该反应属于定量反应。
时间6h,得到3,3,3‑三氟丙炔,收率为70%。
并‑18‑冠醚‑6存在下,加热回流3.5小时,则产物 3,3,3‑三氟丙炔的收率为20%。
应器并密封,将混合物在70℃加热9小时,同时用磁力搅拌器搅拌,反应的最终压力为
0.5MPa,反应完成后,打开取出阀,将有机物液化到冷阱中(用甲醇+干冰冷却)并收集,反应
结果为:Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的转化率为64.5%,3,3,3‑三氟丙炔的选择性为98.4%。
卤化氢试剂(如氢氧化钾、正丁基锂、二异丙基胺基锂等),会产生大量废固,从而严重污染
环境;(4)采用正丁基锂或二异丙基胺基锂作为脱卤化氢的试剂,尽管3,3,3‑三氟丙炔的收
率很高,然而正丁基锂价格昂贵,使用条件苛刻,需要无水无氧操作,且易燃易爆,难以安全
的实验操作。
氟丙烯的转化率为29.1%,3,3,3‑三氟丙炔的选择性为88.6%。
转化率为44.0%,3,3,3‑三氟丙炔的选择性为56.8%。
流速的比值)为40.0g‑sec / mL,压力0.1MPa,连续运行2h后,反应结果为:E‑1,3,3,3‑四氟
丙烯的转化率为40.7%,3,3,3‑三氟丙炔的选择性为14.5%。
mL,压力0.1MPa,连续运行2h后,反应结果为:E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的转化率为16.7%,3,
3,3‑三氟丙炔的选择性为83.2%。
发明内容
高转化率、高选择性地合成3,3,3‑三氟丙炔的方法,即:在催化剂存在下,在管式反应器中,
E‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯或/和Z‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯或/和2‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯(卤=F
或Cl或Br或I)发生气相脱卤化氢反应,得到3,3,3‑三氟丙炔。反应方程式如下:
应,得到3,3,3‑三氟丙炔,其中,卤为氟、氯、溴或碘,1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯为Z‑1‑卤‑3,3,
3‑三氟丙烯或/和E‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯;所述催化剂为碱土金属氟化物、或者由碱金属
氟化物和碱土金属氟化物组成的催化剂,催化剂中碱金属氟化物和碱土金属氟化物质量百
分比为0 ~ 30%和70% ~ 100%,所述碱金属氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟
化铯中的任意一种或数种,碱土金属氟化物为氟化镁、氟化钡、氟化锶、氟化钡中的任意一
种或数种,其中碱金属氟化物可以为零,也可以不为零。
7 ~ 9,然后陈化10 ~ 24小时,过滤、洗涤,在50 ~ 120℃干燥10 ~ 24小时,得到固体,
粉碎、压制成型,得到前驱体,其中,碱土金属的可溶盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或草酸盐;
(2)所得前驱体,在氮气氛围下于300℃ ~ 500℃进行焙烧10 ~ 24小时;于200℃ ~ 400
℃,在物质的量之比为1 :2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10 ~ 24小时,得到催化
剂。
为7 ~ 9,然后陈化10 ~ 24小时,过滤、洗涤,在50 ~ 120℃干燥10 ~ 24小时,得到固
体,粉碎、压制成型,得到前驱体,其中,碱土金属的可溶盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或草酸
盐;(2)所得前驱体,在氮气氛围下于300℃ ~ 500℃进行焙烧10 ~ 24小时;于200℃ ~
400℃,在物质的量之比为1 :2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10 ~ 24小时,得到碱
土金属氟化物;(3)按照碱金属氟化物和碱土金属氟化物的质量百分比组成,将碱金属氟化
物溶解于水,向该浸渍液中加入碱土金属氟化物作为载体,室温下浸渍6 ~ 24小时,过滤,
在50 ~ 120℃干燥10‑24小时,在氮气氛围下于300℃ ~ 500℃进行焙烧10 ~ 24小时,
得到催化剂。
度为400~500℃,1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯或/和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的接触时间为60~
150s。
的同分异构体产物循环至反应器继续反应,而分离得到的3,3,3‑三氟丙炔经过后续的除
酸、除水、精馏可以得到高纯度的产品3,3,3‑三氟丙炔,其中,
原料以及与原料互为同分异构体的副产物继续循环至反应器继续参与反应,而产品3,3,3‑
三氟丙炔和副产品卤化氢采出体系。其中,2,3,3,3‑四氟丙烯的沸点为‑28℃(760mmHg);Z‑
1,3,3,3‑四氟丙烯的沸点为9.8℃(760mmHg);E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的沸点为‑18.95℃
(760mmHg);2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的沸点为12℃(760mmHg);Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的沸
点为40℃(760mmHg);E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的沸点为19.4℃(760mmHg);2‑溴‑3,3,3‑三
氟丙烯的沸点为34℃(760mmHg);E‑1‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯的沸点为40℃(760mmHg);2‑碘‑
3,3,3‑三氟丙烯的沸点为56℃(760mmHg);E‑1‑碘‑3,3,3‑三氟丙烯的沸点为70.5℃
(760mmHg);3,3,3‑三氟丙炔的沸点为‑48℃(760mmHg);氟化氢的沸点为19.5℃(760mmHg);
氯化氢的沸点为‑85.05℃(760mmHg);溴化氢的沸点为‑66.38℃(760mmHg);碘化氢的沸点
为‑35.36℃(760mmHg)等等。
可以从市场上直接购买获得;原料E‑1‑碘‑3,3,3‑三氟丙烯按“J. Chem. Soc.,(1951):
588‑591”文献方法进行制备;原料Z‑1‑碘‑3,3,3‑三氟丙烯按“Journal of the Chemical
Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, 77
(1981):89‑100”文献方法进行制备;原料2‑碘‑3,3,3‑三氟丙烯“Chemistry ‑ A European
Journal,4(1998) :1799–1809” 文献方法进行制备;原料E‑1‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯或Z‑1‑
溴‑3,3,3‑三氟丙烯按“J. Chem. Soc.,(1951) :2495‑2504” 文献方法进行制备;原料2‑
溴‑3,3,3‑三氟丙烯“Chemistry ‑ A European Journal,4(1998) :1799–1809” 文献方法
进行制备。
本发明的单程产率更高、选择性更高(见实施例14:E‑1,3,3,3‑三氟丙烯的转化率为46.8%,
3,3,3‑三氟丙炔的选择性为30.1%);与WO2010/95764(E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的转化率为
16.7%,3,3,3‑三氟丙炔的选择性为83.2%)的技术相比,本发明的单程产率更高、选择性更
高(见实施例12:E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的转化率为22.3%,3,3,3‑三氟丙炔的选择性为
96.1%)。
目标产品和副产品卤化氢,从而不产生液废和废气,实现绿色生产。
附图说明
具体实施方式
烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的混合物一起经过管线2进入装填有催化剂的反应器3进行气相
脱卤化氢反应,反应产物流为3,3,3‑三氟丙炔、Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、E‑1‑氯‑3,3,3‑三
氟丙烯、2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和氯化氢,反应产物流经管线4进入第一蒸馏塔5进行分离;
第一蒸馏塔5的塔顶组分为氯化氢,塔釜组分为3,3,3‑三氟丙炔、Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、
2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯,塔顶组分经管线6采出体系,可以继续精
馏、除水得到高纯度HCl进行售卖,也可以配置成不同浓度的盐酸进行售卖;第一蒸馏塔5的
塔釜组分经管线7进入第二蒸馏塔8继续分离;第二蒸馏塔8的塔顶组分是3,3,3‑三氟丙炔,
经管线9导出,再经过后续的除酸、除水、精馏可以得到高纯度的产品3,3,3‑三氟丙炔;第二
蒸馏塔8的塔釜组分是Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和E‑1‑氯‑3,3,3‑三
氟丙烯,经管线10和管线2循环至反应器3继续反应。
(2)所得前驱体,在氮气氛围下于400℃进行焙烧12小时;于300℃,在物质的量之比为1 :2
的氟化氢与氮气组成的混合气体活化16小时,得到氟化钡;(3)按照氟化铯和氟化钡的质量
百分比组成10%:90%,将碱金属氟化物溶解于水,向该浸渍液中加入氟化钡载体,室温下浸
渍12小时,过滤,在100℃干燥16小时,在氮气氛围下于400℃进行焙烧12小时,得到催化剂。
压力为常压,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经干燥除水后,用气相色
谱分析有机物的组成,Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的转化率为23.1%,3,3,3‑三氟丙炔的选择
性为95.6%,E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选择性之和为4.0%。
结果如下:Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的转化率为13.8%,3,3,3‑三氟丙炔的选择性为96.8%,
E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选择性之和为3.1%。
结果如下:Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的转化率为25.4%,3,3,3‑三氟丙炔的选择性为93.1%,
E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选择性之和为6.8%。
(2)所得前驱体,在氮气氛围下于400℃进行焙烧12小时;于300℃,在物质的量之比为1 :2
的氟化氢与氮气组成的混合气体活化16小时,得到氟化钡催化剂。
压力为常压,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经干燥除水后,用气相色
谱分析有机物的组成,Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的转化率为26.8%,3,3,3‑三氟丙炔的选择
性为91.2%,E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选择性之和为8.6%。
丙烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选择性之和为3.8%。
丙烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选择性之和为4.1%。
丙烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选择性之和为4.3%。
三氟丙烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选择性之和为6.5%。
三氟丙烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选择性之和为7.8%。
丙烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选择性之和为5.7%。
丙烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选择性之和为7.9%。
22.3%,3,3,3‑三氟丙炔的选择性为96.1%,Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙
烯的选择性之和为3.9%。
3,3‑三氟丙炔的选择性为96.2%,E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选
择性之和为3.8%。
3‑三氟丙炔的选择性为30.1%,Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯和2,3,3,3‑四氟丙烯的选择性之和为
69.8%。