一种甲基硒代葡萄糖及硒碳的制备方法

摘要

一种甲基硒代葡萄糖及硒碳的制备方法，属于材料的生产技术领域。将葡萄糖与甲基硒镁在溶剂中混合反应，蒸干溶剂，得甲基硒代葡萄糖；将甲基硒代葡萄糖与溴化钾混合研磨后，置于氮气氛围中煅烧，待冷却至室温后再研磨后用去离子水水洗涤，经离心后沉淀、烘干，得硒碳。本发明以廉价易得的葡萄糖为主料，通过与甲基硒化镁反应后蒸干溶剂制备稳定性较好的甲基硒代葡萄糖。在甲基硒代葡萄糖中，甲基的引入使得硒官能团更加稳定，较难被氧化分解，作为叶面硒肥更加实用。并在此基础上制备取得催化活性更高的硒碳，其用于催化分子氧氧化β‑紫罗兰酮，合成有用的环氧化物。

权利要求

1.一种甲基硒代葡萄糖及硒碳的制备方法，其特征在于：将葡萄糖与甲基硒溴化镁在溶剂中混合反应，所述溶剂为无水乙醚或四氢呋喃，葡萄糖与甲基硒溴化镁混合反应的温度条件为20～80℃，然后蒸干溶剂，得甲基硒代葡萄糖；将甲基硒代葡萄糖与溴化钾混合研磨后，置于氮气氛围中煅烧，所述煅烧的温度环境为400～600℃，时间为2～5h，待冷却至室温后再研磨后用去离子水洗涤，经离心，取得沉淀，在烘箱中烘干，得硒碳。

2.根据权利要求1所述甲基硒代葡萄糖及硒碳的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖与甲基硒溴化镁的投料摩尔比为2～8∶1。

3.根据权利要求2所述甲基硒代葡萄糖及硒碳的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖与甲基硒溴化镁的投料摩尔比为5∶1。

4.根据权利要求1所述甲基硒代葡萄糖及硒碳的制备方法，其特征在于：葡萄糖与甲基硒溴化镁混合反应的温度条件为50℃。

5.根据权利要求1所述甲基硒代葡萄糖及硒碳的制备方法，其特征在于：所述煅烧的温度环境为500℃，时间为3h。

6.根据权利要求1所述甲基硒代葡萄糖及硒碳的制备方法，其特征在于：所述甲基硒代葡萄糖与溴化钾的混合质量比为1∶10。

说明书

一种甲基硒代葡萄糖及硒碳的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料的生产技术领域。

背景技术

[0002] 以糖为载体开发含硒材料有着原料廉价易得、生物兼容等优点。发明人课题组对此进行了长期的研究，发展出硒代葡萄糖，通过进一步煅烧可以制备硒碳催化剂材料（Catal. Sci. Technol., 2018, 8, 5017），相关技术已获得授权发明专利保护（如ZL201610899676.8公开的一种合成纳米硒材料的方法），且硒代葡萄糖已实现公斤级生产（Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 10763），并作为富硒叶面肥被广泛使用。

[0003] 然而，已有技术存在一些问题。其中最大的问题在于，制备出的硒代葡萄糖并不稳定，在水溶液中极易被空气氧化变色，并迅速分解，从而影响了其效果（见Ind. Eng. Chem. Res.  2020, 59, 10763文章中图1）。在这一技术上发展出的富硒叶面肥在配置水溶液后，要迅速使用，且难以与很多农药同时播撒，需要单独施肥，增加了人工成本。此外，以这种硒代葡萄糖烧制而成的硒碳材料，催化活性较差，在催化氧化反应时，需要使用强氧化剂如过氧化氢（Catal. Sci. Technol., 2018, 8, 5017），从而增加了反应成本，并且不够安全。因此，开发一种稳定的硒代葡萄糖以及较高反应活性的硒碳材料，能够解决上述问题，有很好的实际应用价值。

发明内容

[0004] 针对以上现有技术缺陷，本发明的目的是提供一种甲基硒代葡萄糖及硒碳的制备方法，以使甲基硒代葡萄糖更加稳定而硒碳催化活性更高。

[0005] 本发明技术方案是：将葡萄糖与甲基硒镁在溶剂中混合反应，然后蒸干溶剂，得甲基硒代葡萄糖；将甲基硒代葡萄糖与溴化钾混合研磨后，置于氮气氛围中煅烧，待冷却至室温后再研磨后用去离子水水洗涤，经离心，取得沉淀，在烘箱中烘干，得硒碳。

[0006] 本发明以廉价易得的葡萄糖为主料，通过与甲基硒化镁反应后蒸干溶剂制备稳定性较好的甲基硒代葡萄糖。在甲基硒代葡萄糖中，甲基的引入使得硒官能团更加稳定，从而较难被氧化分解，作为叶面硒肥更加实用。并在此基础上制备取得催化活性更高的硒碳，其用于催化分子氧氧化β‑紫罗兰酮，合成有用的环氧化物。

[0007] 本发明中，甲基硒化镁可由硒粉与甲基溴化镁（即格氏试剂，可以直接购买试剂，也可以通过已知方法制备）反应制备。其中，硒粉与甲基溴化镁的摩尔比为0.9∶1（格氏试剂稍微过量，确保硒粉充分利用）。

[0008] 本发明中，往获得的甲基硒化镁溶液中加入溶剂稀释后，加入葡萄糖反应，蒸干溶剂后即可得甲基硒化葡萄糖干粉。该粉末煅烧后可制备硒碳。

[0009] 本发明中，葡萄糖与甲基硒镁的投料摩尔比为2～8∶1，优选5∶1。在这一比例下，可以促使甲基硒被葡萄糖充分吸收，进一步煅烧制备的硒碳催化活性更高。

[0010] 本发明中，葡萄糖与甲基硒镁反应温度条件为20～80℃，优选50℃。在这一温度下，甲基硒镁与葡萄糖反应最充分，但又不至于因为温度过高而导致副反应，从而进一步烧制的硒碳催化活性最高。

[0011] 本发明中，制备相应的硒碳时，其煅烧温度为400～600℃，优选500℃；时间为2～5h，优选3h。在这一温度、时间下煅烧，既可实现充分碳化，又不会导致材料因为过度煅烧而分解。从而可以保持较好的催化剂活性。

[0012] 另外，甲基硒代葡萄糖与溴化钾的混合质量比为1∶10。采用该比例制备出的材料，可以充分利用溴化钾的模版效应，产生足够的反应位点，又不至于因为溴化钾使用过多，而导致材料太松散从而硒在煅烧时流失。

[0013] 所述四氢呋喃或无水乙醚。

附图说明

[0014] 图1为暴露于空气中放置20天的甲基硒代葡萄糖水溶液。

[0015] 图2为新制备的甲基硒代葡萄糖的X射线光电子能谱图（简称XPS谱图）。

[0016] 图3为配成水溶液的甲基硒代葡萄糖在空气中暴露31天后的X射线光电子能谱图（简称XPS谱图）。

具体实施方式

[0017] 一、制备甲基硒代葡萄糖：

[0018] 1、取1.42 g（18 mmol）硒粉和一枚磁力搅拌子至于250 mL三口瓶中，抽真空置换氮气3～4次，置于冰水浴中。

[0019] 2、搅拌状态下，用注射器缓慢将甲基溴化镁（1mol/L，20 mL，含有甲基溴化镁20 mmol）注入以上三口瓶中，搅拌反应1h后，撤去冰水浴，室温下继续反应1小时，得甲基硒镁。

[0020] 3、再向以上三口瓶中分三次加入16.2 g（90 mmol）葡萄糖粉末，每次加入时都待上次加入葡萄糖粉末搅拌均匀后再继续加入。

[0021] 4、密封三口瓶，在50℃下加热反应4h后，关闭加热继续搅拌，然后再加入30mL无水乙醚或四氢呋喃在室温下搅拌12h，再用旋转蒸发仪在50℃条件下旋干溶剂，得到甲基硒代葡萄糖干粉。

[0022] 经电感耦合等离子体质谱（ICP‑MS）测定，该甲基硒代葡萄糖干粉中硒含量为6.6 wt %。

[0023] 二、制备硒碳：

[0024] 将1g甲基硒代葡萄糖干粉与10g溴化钾混合，在研钵中研磨10min左右至粉末混合均匀，将混合物移至陶瓷杯中加盖，在500℃ 氮气氛围条件下于管式炉中烧制3h，自然冷却至室温后，得到的固体再次研磨后用去离子水水洗涤3～4次，离心，去掉上清液，最后在烘箱中105℃烘干得到硒碳。

[0025] 经ICP‑MS测定，该硒碳中硒含量为7.8 wt %。

[0026] 以上制备工艺中所用药品如下：

[0027]药品名称 含量 CAS号 生产商家
甲基溴化镁 1.0mol/L in THF 75‑16‑1 萨恩化学技术（上海）有限公司
硒粉 99.99% 7782‑49‑2 上海易势化工有限公司
D‑（+）‑葡萄糖 99% 50‑99‑7 萨恩化学技术（上海）有限公司
无水乙醚 ≥99.7% 60‑29‑7 华东医药股份有限公司经销
溴化钾 ≥99.0 7758‑02‑3 国药集团化学试剂有限公司

[0028] 三、检验硒碳的催化活性：

[0029] 取一个35 mL试管，加入20 mg的硒碳、10%的N‑羟基邻苯二甲酰亚胺及一个磁子，抽真空，通氧气。然后将1 mL的1.4‑二氧六环以及1mmol的β‑紫罗兰酮用注射器分别加入到上述体系中，在80℃条件下反应24 h，反应结束后，通过柱层析分离（展开剂由体积比为40:1的石油醚和乙酸乙酯混合组成），得到产物。

[0030] 通过硒碳催化β‑紫罗兰酮氧化的上述试验，结果表明：在硒碳的催化下，β‑紫罗兰酮氧化生成环氧紫罗兰酮，其产率为52%。

[0031] 实验所用药品如下：

[0032] 药品名称 含量 CAS号 生产商家N‑羟基邻苯二甲酰亚胺 98.5% 524‑38‑9 萨恩化学技术（上海）有限公司
1,4‑二氧六环 ≥99.5% 123‑91‑1 国药集团化学试剂有限公司
β‑紫罗兰酮 97% 14901‑07‑6 萨恩化学技术（上海）有限公司

[0033] 四、甲基硒代葡萄糖的稳定性试验：

[0034] 将制得的甲基硒代葡萄糖配成3%水溶液，暴露用空气中放置20天，溶液颜色未变（图1）。

[0035] 而在本课题组之前开发出的硼氢化钠还原工艺制备的硒代葡萄糖水溶液，暴露于空气中只放置3小时，即变色分解（Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 10763−10767）。

[0036] 此外，对制备的甲硒基葡萄糖进行XPS分析，表明，其中硒以‑2价形式存在，如图2所示。该物质配成水溶液暴露于空气中31天后，抽干溶剂再进行XPS分析，结果表明，其中的硒没有被氧化，仍然以‑2价硒存在，如图3所示。

[0037] 该试验说明了本方法制备的甲基硒代葡萄糖更加稳定。

[0038] 五、田间实验：

[0039] 利用本方法制备的甲基硒代葡萄糖为硒肥，配置水溶液。按照每亩喷施220mg硒的量（20 L水溶液），在水稻（南梗46）抽穗扬花期喷施一次。收获后检测大米中的硒含量为112μg/kg（十次平均值），达到国家富硒大米国家标准GB/T 22499‑2008的硒含量为40μg/kg的要求。

[0040] 此外，考虑到市售甲基格氏试剂除了甲基溴化镁外，还有甲基氯化镁，格氏试剂的溶剂除了四氢呋喃外还有乙醚，采用甲基溴化镁乙醚溶液、甲基氯化镁四氢呋喃溶液、甲基氯化镁乙醚溶液分别合成了相应的甲基硒代葡萄糖，并进行了上述田间实验，所生产的大米中硒含量检测分别为115μg/kg（十次平均值）、110μg/kg（十次平均值）、118μg/kg（十次平均值），与上述实验数据近似。这一实验结果表明，格氏试剂中的阴离子及其溶剂，对制备的甲基硒代葡萄糖性能影响不大。

[0041] 值得一提的是，如果采用本课题组之前开发出的硼氢化钠还原工艺制备的硒代葡萄糖为硒肥，做同等对照实验，则大米中硒含量仅有85μg/kg（十次平均值）。

[0042] 甲基硒代葡萄糖效果更佳的原因由其稳定性所致，即有机硒不易分解，更利于作物吸收。

[0043] 六、其它条件同上，检验不同葡萄糖与甲基硒镁按照摩尔比所制备的硒碳的催化活性，结果如表1所示。

[0044] 表1 不同葡萄糖与甲基硒镁按照摩尔比所制备的硒碳材料的催化活性

[0045] 对比表

[0046]编号 葡萄糖与甲基硒镁摩尔比 环氧紫罗兰酮产物产率
1 2:1 31%
2 3:1 43%
3 4:1 50%
4 5:1 52%
5 6:1 38%
6 7:1 22%
7 8:1 16%

[0047] 上述结果说明，当葡萄糖与甲基硒镁的投料摩尔比为5:1时效果最佳。

[0048] 七、其它条件同上，检验不同葡萄糖与甲基硒镁反应温度所制备的硒碳材料的催化活性，结果如表2所示。

[0049] 表2 不同葡萄糖与甲基硒镁反应温度所制备的硒碳材料的催化活性对比表[0050]编号 反应温度 环氧紫罗兰酮产物产率
1 20℃ 28%
2 30℃ 32%
3 40℃ 45%
4 50℃（实施例1） 52%
5 60℃ 40%
6 70℃ 27%
7 90℃ 21%

[0051] 上述结果说明，采用实施例1的方案，即反应温度50℃效果最佳。

[0052] 七、其它条件都相同，检验不同甲基硒代葡萄糖煅烧温度所制备的硒碳的催化活性，结果如表3所示。

[0053] 表3 不同甲基硒代葡萄糖煅烧温度所制备的硒碳材料的催化活性对比表[0054] 编号 煅烧温度 环氧紫罗兰酮产物产率1 400℃ 30%
2 450℃ 44%
3 500℃（实施例1） 52%
5 550℃ 47%
6 600℃ 38%

[0055] 上述结果说明，高温会破坏硒碳材料结构导致催化活性下降；低温则不足以活化材料，同样会降低其催化活性。而采用500℃的煅烧温度效果最佳。