一种Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将TiC粉末和SiO2粉末组成的混合粉末调制成均匀的浆料，将浆料涂覆在预处理后的基底表面；对基底表面进行干燥，于基底表面形成预置层，再在保护气氛下采用激光熔覆工艺对预置层进行处理，然后在室温下快速冷却，在基底表面得到所述Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层。采用该方法制得的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层具有较高的硬度、良好的生物相容性和耐磨性，可广泛用于医疗、工业等领域，具有较好的市场应用前景。

权利要求

1.一种Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将TiC粉末和SiO2粉末组成的混合粉末调制成均匀的浆料，将浆料涂覆在预处理后的基底表面；

（2）对步骤（1）后的基底表面进行干燥，于基底表面形成预置层，再在保护气氛下采用激光熔覆工艺对预置层进行处理，然后在室温下快速冷却，在基底表面得到所述Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉末中，TiC粉末的质量分数为70%~90%，SiO2粉末的质量分数为10%~30%；TiC粉末的粒径为40~60nm，纯度≥99.5%；SiO2粉末的粒径为3 6μm，纯度≥99.9%。

~

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，采用激光熔覆工艺进行处理时，控制激光功率为300 W，扫描速度为5 mm/s，搭接率为20%，光斑直径为1mm。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，保护气氛为氩气，控制氩气的流量为5 15L/min。

~

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，预置层的厚度为

0.2 0.5mm。

~

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，按质量配比称量TiC粉末和SiO2粉末，采用球磨方式将两者混合均匀得到混合粉末，在搅拌下将混合粉末加入溶液中，然后进行超声振动处理至混合均匀，得到浆料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述球磨在行星式球磨机中进行，球磨转速为180 220rmp/min，球磨时间为2 3h；溶液为聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的浓~ ~

度为0.5 5%vol，混合粉末和聚乙烯醇水溶液的质量比为（0.4 0.5）:（2 3）。

~ ~ ~

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述基底为Ti6Al4V钛合金板。

说明书

一种Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于陶瓷涂层技术领域，尤其涉及一种Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 钛合金由于具有密度小、弹性模量低、强度高、抗腐蚀性强等特性，常被用作人体植入物材料。但钛合金较低的硬度和耐磨性，限制了其在重载荷、强磨损部位(如人工关节
面) 的应用。表面改性技术是提高钛合金表面性能的有效手段，但常用的表面改性技术，如
等离子喷涂、化学气相沉积等技术制备的涂层晶粒粗大、存在裂纹微孔等缺陷，且涂层与基
底结合力差，不适合作为人工关节面等部位的部件。

[0003] 激光熔覆技术是一种以激光作为热源的表面改性技术，是利用中/高功率激光束熔化熔覆材料和基底薄层而形成厚度可控涂层的一种表面强化工艺。激光熔覆制备的涂层
组织致密且组织细小，与基底间能够实现冶金结合，适合制备人体植入物所需的高品质、高
性能涂层，但是现有的激光熔覆金属基复合涂层存在潜在的金属离子析出体内致敏问题，
限制了其在人体植入物领域的应用。

[0004] 因此，设计一种适用于人体内重载荷强磨损环境下的钛合金基底涂层植入物是至关重要的，该涂层需要具备良好的耐磨性和生物相容性等优异性能。目前关于采用激光熔
覆技术制备Ti5Si3纳米结构增强TiC耐磨生物陶瓷涂层的技术还未见报道。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层及其制备方法和应用。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

[0007] 一种Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将TiC粉末和SiO2粉末组成的混合粉末调制成均匀的浆料，将浆料涂覆在预处理后的基底表面；

[0009] (2)对步骤(1)后的基底表面进行干燥，于基底表面形成预置层，再在保护气氛下采用激光熔覆工艺对预置层进行处理，然后在室温下快速冷却，在基底表面得到所述Ti5Si3
纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层。

[0010] 碳化钛(TiC)是一种典型的过渡族金属碳化物，由离子键、共价键、金属键混合构成的碳化物陶瓷，C原子占据Ti密堆积点阵的八面体间隙，从而形成面心立方结构。TiC具有
高熔点、高强度、高硬度、良好的耐磨耐蚀性能、较低的热膨胀系数、良好的导热导电能力和
生物相容性等特点，是潜在的可植入耐磨材料。二氧化硅(SiO2)无毒，可作为液相烧结助剂
影响陶瓷颗粒的微观结构，增加烧结致密度。本发明的技术方案，以纳米TiC陶瓷粉末为基
体材料，添加微米级的SiO2粉末作为低熔点添加材料，在激光辐照下，SiO2首先熔化形成液
相，通过液相SiO2流动实现TiC颗粒的快速致密化，有利于预置粉末层快速传热和TiC颗粒
快速熔化。同时，在激光熔覆过程中可通过原位反应生成Ti5Si3纳米结构增强相，这一增强
相钉扎在涂层中，进一步有效提升了TiC基陶瓷涂层的机械性能。另外，SiO2提供的复合阴
4‑ 4+ 4+ 4‑
离子SiO2 与Ti 的吸引力低于Ti 与C 间离子键的吸引力，从而可以降低熔体表面张力，
使TiC陶瓷涂层表面平整性得到提高。

[0011] 上述的制备方法，优选的，所述混合粉末中，TiC粉末的质量分数为70％～90％，SiO2粉末的质量分数为10％～30％；TiC粉末的粒径为40～60nm，纯度≥99.5％；SiO2粉末的
粒径为3～6μm，纯度≥99.9％。随着SiO2含量增加，涂层硬度和耐磨性能增加，但是断裂韧
性及生物相容性将会下降，为了保证涂层的综合性能，需将TiC粉末和SiO2粉末的添加比例
需控制在本发明的范围内。

[0012] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，为了保证涂层的综合性能，采用激光熔覆工艺进行处理时，控制激光功率为300W，扫描速度为5mm/s，搭接率为20％，光斑直径为 
1mm。

[0013] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，保护气氛为氩气，控制氩气的流量为 5～15L/min。

[0014] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，预置层的厚度为0.2～0.5mm。需要将预置层的厚度控制在本发明的范围内，预置层厚度过低将导致涂层稀释率过高，预置层厚度
过厚将影响涂层成形质量。更优选的，预置层的厚度为0.38～0.42mm。

[0015] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，按质量配比称量TiC粉末和SiO2粉末，采用球磨方式将两者混合均匀得到混合粉末，在搅拌下将混合粉末加入溶液中，然后进行
超声振动处理至混合均匀，得到浆料。调制浆料的过程中，如仅进行搅拌处理，干燥后得到
的预置层表面不平整且粉末团聚明显，而采用搅拌加超声处理后获得的预置层则表面光滑
且平坦，有利于后续采用激光熔覆技术制备高品质涂层。

[0016] 上述的制备方法，优选的，所述球磨在行星式球磨机中进行，球磨转速为180～220rmp/min，球磨时间为2～3h；溶液为聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的浓度为0.5～
5％vol，混合粉末和聚乙烯醇水溶液的质量比为(0.4～0.5):(2～3)。考虑到聚乙烯醇水溶
液的浓度过低会使预置层开裂，而浓度过高会引起预置层翘曲，需将聚乙烯醇水溶液的浓
度控制在本发明的范围内。更优选的，聚乙烯醇水溶液的浓度为0.5～2％vol。更进一步优
选的，聚乙烯醇水溶液的浓度为1％vol。

[0017] 上述的制备方法，优选的，所述基底为Ti6Al4V钛合金板。

[0018] 上述的制备方法，优选的，对基底进行预处理包括以下具体操作步骤：采用100目砂纸对基底表面进行打磨以去除氧化膜和油渍，然后清洗烘干。

[0019] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层。

[0020] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种如上述的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层在生物医药领域的应用。

[0021] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0022] (1)本发明的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层，利用激光熔覆工艺快热快凝的特点，在钛合金表面制备了高品质的生物陶瓷涂层，涂层表面较为平整，与基底实现了冶
金结合。

[0023] (2)本发明的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层，涂层主要以TiC相为主，同时通过原位合成了具有纳米结构的Ti5Si3相，钉扎在涂层中有效提高了TiC陶瓷涂层的机械性
能，涂层具有较高的硬度、良好的生物相容性和耐磨性，可广泛用于医疗、工业等领域，具有
较好的市场应用前景。

[0024] (3)本发明的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层的制备方法，工艺流程简短，操作简单，工艺成本低，适于大规模化生产。

附图说明

[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明
的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据
这些附图获得其他的附图。

[0026] 图1是本发明实施例1中制备的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层分别放大2万倍 (左)和10万倍(右)的扫描电镜图；

[0027] 图2是本发明实施例1中制备的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层放大5000倍的扫描电镜图；

[0028] 图3是本发明实施例1～3中制备的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层的硬度分布；

[0029] 图4是本发明实施例1～3中制备的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层和所用Ti6Al4V 基底的磨损量分布；

[0030] 图5是本发明实施例2制备的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层分别放大2万倍(左) 和10万倍(右)的扫描电镜图；

[0031] 图6是本发明实施例2中制备的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层放大5000倍的扫描电镜图；

[0032] 图7是本发明实施例2中制备的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层表面培养MG‑63 细胞1、3、5天的形貌；

[0033] 图8是本发明实施例3制备的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层放大5000倍的扫描电镜图。

具体实施方式

[0034] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

[0035] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的
保护范围。

[0036] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0037] 实施例1：

[0038] 一种本发明的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0039] (1)将质量分数为90％的TiC粉末(粒径为40～60nm，纯度≥99.5％)和质量分数为10％的SiO2粉末(粒径为3～6μm，纯度≥99.9％)加入行星式球磨机中混合均匀得到混合粉
末，球磨转速为200rmp/min，球磨时间为2h；将混合粉末加入浓度为1％vol的聚乙烯醇水溶
液中，混合粉末和聚乙烯醇水溶液的质量比为0.45：2.8，持续搅拌，然后进行超声振动处理
至混合均匀，得到浆料；采用Ti6Al4V钛合金板作为基底，基底尺寸为30mm×30mm×6mm，采用
100目砂纸对基底表面进行打磨以去除氧化膜和油渍，然后清洗烘干，再将浆料涂覆在预处
理后的基底表面；

[0040] (2)对步骤(1)后的基底表面进行干燥，于基底表面形成厚度约0.4mm的预置层；打开氩气阀门，将流量调节至10L/min，开激光进行激光熔覆处理，控制激光功率为300W，扫描
速度为5mm/s，搭接率为20％，光斑直径为1mm，激光熔覆结束后，停激光，关氩气阀门，在室
温下快速冷却，在基底表面得到Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层。

[0041] 采用扫描电子显微镜对本实施例制得的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层的组织形貌进行分析，可知该涂层中含有纳米球形颗粒状的Ti5Si3结构(参见图1)，TiC相为树
枝晶结构(参见图2)，且Ti5Si3相钉扎在涂层中。经测试，该Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶
1/2
瓷涂层的硬度可达814.3HV0.2(参见图3)，断裂韧性为2.33MPa·m 。使用HT‑1000型摩擦磨
损试验仪在模拟体液(SBF)的磨损试验环境中对涂层的摩擦磨损性能进行测试，试验前所
有样品表面均用SiC砂纸打磨至1000#。磨损试验用对磨球为直径为6mm的钨钴合金球。磨损
测试的试验参数为载荷10N，磨损时间60min，旋转速度200rpm，旋转半径5mm，室温。使用超
‑2 3
景深显微镜观察试样的磨损截面面积，体积磨损量为23.6×10 mm(参见图4)，涂层磨损量
仅为Ti6Al4V钛合金的1/4.1。

[0042] 实施例2：

[0043] 一种本发明的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0044] (1)将质量分数为80％的TiC粉末(粒径为40～60nm，纯度≥99.5％)和质量分数为20％的SiO2粉末(粒径为3～6μm，纯度≥99.9％)加入行星式球磨机中混合均匀得到混合粉
末，球磨转速为200rmp/min，球磨时间为2h；将混合粉末加入浓度为1％vol的聚乙烯醇水溶
液中，混合粉末和聚乙烯醇水溶液的质量比为0.45：2.8，持续搅拌，然后进行超声振动处理
至混合均匀，得到浆料；采用Ti6Al4V钛合金板作为基底，基底尺寸为30mm×30mm×6mm，采用
100目砂纸对基底表面进行打磨以去除氧化膜和油渍，然后清洗烘干，再将浆料涂覆在预处
理后的基底表面；

[0045] (2)对步骤(1)后的基底表面进行干燥，于基底表面形成厚度约0.4mm的预置层；打开氩气阀门，将流量调节至10L/min，开激光进行激光熔覆处理，控制激光功率为300W，扫描
速度为5mm/s，搭接率为20％，光斑直径为1mm，激光熔覆结束后，停激光，关氩气阀门，在室
温下快速冷却，在基底表面得到Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层。

[0046] 采用扫描电子显微镜对本实施例制得的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层的组织形貌进行分析，可知该涂层中含有纳米层片状的Ti5Si3结构(参见图5)，TiC相为胞晶结
构(参见图6)，且Ti5Si3相钉扎在涂层中。经测试，该Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层
1/2
的硬度可达935.7HV0.2(参见图3)，断裂韧性为2.22MPa·m 。使用HT‑1000型摩擦磨损试验
仪在模拟体液(SBF)的磨损试验环境中对涂层的摩擦磨损性能进行测试，试验前所有样品
表面均用SiC砂纸打磨至1000#。磨损试验用对磨球为直径为6mm的钨钴合金球。磨损测试的
试验参数为载荷10N，磨损时间60min，旋转速度200rpm，旋转半径5mm，室温。使用超景深显
‑2 3
微镜观察试样的磨损截面面积，体积磨损量为17.3×10 mm (参见图4)，涂层磨损量仅为 
Ti6Al4V钛合金的1/5.6。

[0047] 本实施例制备的TiC陶瓷涂层表面MG63细胞能够正常黏附和增殖，如图7所示，随着培养时间的增加，涂层表面细胞逐渐增加，到第5天，细胞几乎覆盖涂层表面，说明细胞具
有良好的生物相容性，具备作为人体植入物材料的潜力。

[0048] 实施例3：

[0049] 一种本发明的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0050] (1)将质量分数为70％的TiC粉末(粒径为40～60nm，纯度≥99.5％)和质量分数为30％的SiO2粉末(粒径为3～6μm，纯度≥99.9％)加入行星式球磨机中混合均匀得到混合粉
末，球磨转速为200rmp/min，球磨时间为2h；将混合粉末加入浓度为1％vol的聚乙烯醇水溶
液中，混合粉末和聚乙烯醇水溶液的质量比为0.45：2.8，持续搅拌，然后进行超声振动处理
至混合均匀，得到浆料；采用Ti6Al4V钛合金板作为基底，基底尺寸为30mm×30mm×6mm，采用
100目砂纸对基底表面进行打磨以去除氧化膜和油渍，然后清洗烘干，再将浆料涂覆在预处
理后的基底表面；

[0051] (2)对步骤(1)后的基底表面进行干燥，于基底表面形成厚度约0.4mm的预置层；打开氩气阀门，将流量调节至10L/min，开激光进行激光熔覆处理，控制激光功率为300W，扫描
速度为5mm/s，搭接率为20％，光斑直径为1mm，激光熔覆结束后，停激光，关氩气阀门，在室
温下快速冷却，在基底表面得到Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层。

[0052] 采用扫描电子显微镜对本实施例制得的Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层的组织形貌进行分析，可知该涂层中含有与实施例2一致的纳米层片状的Ti5Si3结构，TiC相为
胞状树枝晶结构(参见图8)，且Ti5Si3相钉扎在涂层中。经测试，该Ti5Si3纳米结构增强TiC
1/2
生物陶瓷涂层的硬度可达1045.0HV0.2(参见图3)，断裂韧性为2.13MPa·m 。使用HT‑1000
型摩擦磨损试验仪在模拟体液(SBF)的磨损试验环境中对涂层的摩擦磨损性能进行测试，
试验前所有样品表面均用SiC砂纸打磨至1000#。磨损试验用对磨球为直径为6mm的钨钴合
金球。磨损测试的试验参数为载荷10N，磨损时间60min，旋转速度200rpm，旋转半径5mm，室
‑2 3
温。使用超景深显微镜观察试样的磨损截面面积，体积磨损量为15.1×10 mm (参见图4)，
涂层磨损量仅为Ti6Al4V钛合金的1/6.4。