改性氧化锌纳米颗粒及其改性方法，及量子点发光二极管

摘要

本发明属于发光二极管技术领域，尤其涉及一种氧化锌纳米颗粒的改性方法，包括步骤：获取氧化锌溶液和甜菜碱类配体；将所述氧化锌溶液和所述甜菜碱类配体混合处理，在预设温度的保护气体氛围下反应，分离得到改性氧化锌。本发明提供的氧化锌纳米颗粒的改性方法，操作简单，快捷，适合工业化生产，满足应用需求，且制得的表面接枝有甜菜碱类配体的改性氧化锌，稳定性好、单分散性能优异，能够一定程度上阻碍电子的传输速率，提高电子和空穴在量子点发光层中的复合效率。

权利要求

1.一种氧化锌纳米颗粒的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：获取氧化锌溶液和甜菜碱类配体；其中，所述甜菜碱类配体选自：十二烷基二甲基胺乙内酯、十四烷基二甲基胺乙内酯、十六烷基二甲基胺乙内酯、十八烷基二甲基胺乙内酯、月桂酰胺丙基甜菜碱、月桂酰两性基乙酸钠中至少一种；

按照所述甜菜碱类配体与氧化锌纳米颗粒的质量比为（0.1 1）:1的比例，将所述氧化~锌溶液和所述甜菜碱类配体混合处理，在预设温度的保护气体氛围下反应，分离得到改性氧化锌；其中，所述预设温度为25 100℃。

~

2.如权利要求1所述的氧化锌纳米颗粒的改性方法，其特征在于，所述氧化锌溶液中的溶剂选自：水、乙醇、甲醇、丙醇、甲酰胺中至少一种。

3.如权利要求1所述的氧化锌纳米颗粒的改性方法，其特征在于，所述氧化锌溶液的浓度为5 20 mg/ml。

~

4.如权利要求3所述的氧化锌纳米颗粒的改性方法，其特征在于，所述保护气体氛围选自：氮气、氩气、氦气中的至少一种。

5.如权利要求1‑3任一项所述的氧化锌纳米颗粒的改性方法，其特征在于，所述分离的步骤包括：将反应体系冷却处理，添加第二溶剂进行沉淀、离心分离处理，得到改性氧化锌。

6.如权利要求5所述的氧化锌纳米颗粒的改性方法，其特征在于，所述第二溶剂选自：乙酸乙酯和/或乙酸甲酯。

7.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述电子传输层的材料包含如权利要求1 6任一所述的~改性方法制得的氧化锌纳米颗粒。

说明书

改性氧化锌纳米颗粒及其改性方法，及量子点发光二极管

技术领域

[0001] 本发明属于发光二极管技术领域，尤其涉及一种氧化锌纳米颗粒的改性方法、改性氧化锌纳米颗粒及量子点发光二极管。

背景技术

[0002] 量子点由于具有显著的量子点限域效应，使得其具有发光波长可调、峰宽窄、发光效率高、寿命长、热稳定性高和优良的可溶液加工性等优点，在新型显示和照明、太阳能电池、生物标记等领域具有广泛地应用前景。以性能更加稳定的无机量子点作为发光层制备的量子点发光二极管(QLED)具有色域范围广、色彩饱、色纯度高和制备成本低等优点，成为极具潜力的下一代新型显示。经过多年的发展和进步，尤以是合金结构为代表制备的QLED各方面的性能制备得到了大幅度的提升，尤其是红绿量子点的无论是效率还是寿命均能达到商业化应用需求。目前，制约QLED发展最根本的问题在于空穴和电子在量子点发光层中不能够得到有效复合。通常，电子的注入要多于空穴的注入，因此，平衡好电子和空穴的注入对QLED整体性能的提升具有重要意义。

[0003] 目前，氧化锌纳米材料是一种直接带隙宽的半导体氧化物，具有良好的化学稳定性，且生长温度较低，受到研究者的广泛青睐。QLED技术领域中常采用氧化锌纳米材料作为电子传输层，可显著提高载流子在量子点发光层中的复合效率。目前QLED技术领域采用的氧化锌纳米颗粒往往结晶性较差，且表面存在大量的羟基、羧基和表面缺陷态等，尤其是通过低温溶液法制备的，该方法具有生产成本低、工艺简单、操作快捷、绿色环保等优点，是目前氧化锌纳米材料主要的制备方法。一方面，氧化锌纳米颗粒表面羟基、羧基和表面缺陷态的存在非常容易作为非辐射弛豫中心，引起光电流的损失，造成QLED器件性能降低；另一方面，氧化锌纳米颗粒的表面丰富的羟基会造成纳米粒子直接发生氢键键合作用，从而导致颗粒间发生团聚，对其分散性造成不可逆影响，非常不利于其后期的应用。并且，会导致经氧化锌薄膜注入到量子点发光层中的电子过量。因此，亟需找寻一种能保持氧化锌纳米材料具有优异单分散性的前提下，有效地钝化低温溶液法制备的氧化锌纳米颗粒的表面的大量羟基、羧基和表面缺陷态等，同时降低电子注入速率的氧化锌纳米材料的制备方法。

发明内容

[0004] 本发明旨在解决氧化锌纳米颗粒的应用问题。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种氧化锌纳米颗粒的改性方法，包括以下步骤：

[0007] 获取氧化锌溶液和甜菜碱类配体；

[0008] 将所述氧化锌溶液和所述甜菜碱类配体混合处理，在预设温度的保护气体氛围下反应，分离得到改性氧化锌。

[0009] 相应地，一种改性氧化锌纳米颗粒，包括氧化锌纳米颗粒，且所述氧化锌纳米颗粒表面接枝有甜菜碱类配体。

[0010] 相应地，一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述电子传输层的材料包含上述的改性方法制得的氧化锌纳米颗粒，或者包含上述的改性氧化锌纳米颗粒。

[0011] 本发明提供的氧化锌纳米颗粒的改性方法，将氧化锌溶液和甜菜碱类配体混合处理，在预设温度的保护气体氛围下反应，分离得到表面接枝有甜菜碱类配体的改性氧化锌。+ ‑ +
其中，甜菜碱类配体具有‑N 基团和‑COO基团，在反应过程中甜菜碱类配体中的‑N基团能‑
够与氧化锌纳米颗粒的表面的阴离子通过静电作用力相互结合，‑COO 基团能够与氧化锌
2+
纳米颗粒的表面的Zn 通过静电作用力相互结合。因此，甜菜碱类配体能够非常牢固的与氧化锌纳米颗粒的表面结合，确保表面接枝有甜菜碱类配体的改性氧化锌具有良好的稳定性。另外，甜菜碱类配体中支链部分可以增大空间位阻，不但能够有效地防止颗粒间由于羟基键存在氢键键合作用导致的团聚，显著改善了氧化锌纳米颗粒的单分散性问题，而且支链部分的存在能够一定程度上阻碍电子的传输速率，从而提高电子和空穴在量子点发光层中的复合效率，大大提高量子点发光二极管器件性能指标。并且，本发明提供的氧化锌纳米颗粒的改性方法，操作简单，快捷，适合工业化生产，满足应用需求。

[0012] 本发明提供的改性氧化锌纳米颗粒的表面接枝有甜菜碱类配体，甜菜碱类配体非常牢固的与氧化锌纳米颗粒的表面结合，稳定性好。另外，甜菜碱类配体中支链部分可以增大空间位阻，一方面，能够有效地防止颗粒间由于羟基键存在氢键键合作用导致的团聚，显著改善了氧化锌纳米颗粒的单分散性问题；另外一方面，将该氧化锌应用于量子点发光器件中，表面接枝的甜菜碱类配体的支链部分的存在能够一定程度上阻碍电子的传输速率，从而提高电子和空穴在量子点发光层中的复合效率，大大提高量子点发光二极管器件性能指标。

[0013] 本发明提供的量子点发光二极管，由于具有上述稳定性好、单分散性能优异，且存在能够一定程度上阻碍电子的传输速率的改性氧化锌纳米颗粒，提高电子和空穴在量子点发光层中的复合效率，大大提高了量子点发光二极管器件性能指标。

附图说明

[0014] 图1是本发明实施例提供的氧化锌纳米颗粒的改性方法的流程示意图。

具体实施方式

[0015] 为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0016] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

[0017] 本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

[0018] 如图1所示，本发明实施例提供了一种氧化锌纳米颗粒的改性方法，包括以下步骤：

[0019] S10.获取氧化锌溶液和甜菜碱类配体；

[0020] S20.将所述氧化锌溶液和所述甜菜碱类配体混合处理，在预设温度的保护气体氛围下反应，分离得到改性氧化锌。

[0021] 本发明实施例提供的氧化锌纳米颗粒的改性方法，将氧化锌溶液和甜菜碱类配体混合处理，在预设温度的保护气体氛围下反应，分离得到表面接枝有甜菜碱类配体的改性+ ‑ +氧化锌。其中，甜菜碱类配体具有‑N基团和‑COO基团，在反应过程中甜菜碱类配体中的‑N‑
基团能够与氧化锌纳米颗粒的表面的阴离子通过静电作用力相互结合，‑COO 基团能够与
2+
氧化锌纳米颗粒的表面的Zn 通过静电作用力相互结合。因此，甜菜碱类配体能够非常牢固的与氧化锌纳米颗粒的表面结合，确保表面接枝有甜菜碱类配体的改性氧化锌具有良好的稳定性。另外，甜菜碱类配体中支链部分可以增大空间位阻，不但能够有效地防止颗粒间由于羟基键存在氢键键合作用导致的团聚，显著改善了氧化锌纳米颗粒的单分散性问题，而且支链部分的存在能够一定程度上阻碍电子的传输速率，从而提高电子和空穴在量子点发光层中的复合效率，大大提高量子点发光二极管器件性能指标。并且，本发明实施例提供的氧化锌纳米颗粒的改性方法，操作简单，快捷，适合工业化生产，满足应用需求。

[0022] 具体地，上述步骤S10中，获取氧化锌溶液和甜菜碱类配体。本发明实施例以氧化锌和甜菜碱类配体为原料。其中，氧化锌纳米颗粒往往结晶性较差，且表面存在大量的羟基、羧基和表面缺陷态等，尤其是通过低温溶液法制备的，该方法具有生产成本低、工艺简单、操作快捷、绿色环保等优点，是目前氧化锌纳米材料主要的制备方法。在QLED技术领域中，电子传输层采用的氧化锌材料一般通过低温溶液法制备，氧化锌纳米颗粒表面存在的大量羟基、羧基和表面缺陷态，不但导致氧化锌颗粒间易发生团聚，而且影响QLED器件性能。

[0023] 作为优选实施例，所述氧化锌溶液中的溶剂选自：水、乙醇、甲醇、丙醇、甲酰胺中至少一种。本发明实施例氧化锌溶液中的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇或甲酰胺中至少一种极性溶剂，这些极性溶剂不但对氧化锌具有较好的溶剂性，而且对甜菜碱配体也具有极佳的溶解性，能够为氧化锌和甜菜碱类配体之间的改性反应提供溶剂环境。本发明实施例将氧化锌预先充分溶解在极性溶剂中，使后加入甜菜碱类配体能够快速均匀地与氧化锌接触反应，提高反应的均匀性和充分性。

[0024] 作为优选实施例，所述氧化锌溶液的浓度为5～20mg/ml。本发明实施例氧化锌溶液的浓度为5～20mg/ml，该浓度确保了后续甜菜碱类配体对氧化锌纳米颗粒改性的物质基础和反应环境。若氧化锌溶液的浓度过高或过低，都不利于甜菜碱类配体对氧化锌纳米颗粒的改性。

[0025] 在一些实施例中，所述氧化锌溶液为将氧化锌溶解在水、乙醇、甲醇、丙醇或甲酰胺中至少一种极性溶剂中，形成浓度为5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml或20mg/ml的溶液。

[0026] 本发明实施例中，所述甜菜碱类配体具有‑N+基团、‑COO‑基团和长支链。作为优选实施例，所述甜菜碱类配体选自：十二烷基二甲基胺乙内酯、十四烷基二甲基胺乙内酯、十六烷基二甲基胺乙内酯、十八烷基二甲基胺乙内酯、月桂酰胺丙基甜菜碱、月桂酰两性基乙+ ‑酸钠中至少一种。本发明实施例采用的甜菜碱类配体不但具有‑N基团和‑COO 基团，而且具+
有较长的支链，其中，‑N基团能够与氧化锌纳米颗粒表面的阴离子通过静电作用力相互结‑ 2+
合，‑COO基团能够与氧化锌纳米颗粒表面的Zn 通过静电作用力相互结合，提高改性后的氧化锌纳米颗粒的稳定性。另外，甜菜碱类配体中长支链部分具有较长的空间位阻，一方面，能够有效地防止颗粒间由于羟基键存在氢键键合作用导致的团聚，显著改善了其单分散性问题；另一方面，长支链部分的存在能够一定程度上阻碍电子的传输速率，从而提高电子和空穴在QLED器件中的复合效率，大大提高QLED器件性能指标。

[0027] 具体地，上述步骤S20中，将所述氧化锌溶液和所述甜菜碱类配体混合后，在预设温度的保护气体氛围下反应，分离得到改性氧化锌。本发明实施例，将所述氧化锌溶液和所述甜菜碱类配体混合后，在预设温度的保护气体氛围下反应，促进了甜菜碱类配体表面的‑+ ‑N基团与氧化锌纳米颗粒表面的阴离子通过静电作用力相互结合，‑COO基团与氧化锌纳米
2+
颗粒表面的Zn 通过静电作用力相互结合，确保了甜菜碱类配体对氧化锌纳米颗粒的改性的充分性，得到表面接枝有甜菜碱类配体的改性氧化锌。

[0028] 在一些实施例中，将所述氧化锌溶液和所述甜菜碱类配体混合后，在温度为25～+100℃的保护气体氛围下的反应，该温度条件促进了甜菜碱类配体表面的‑N基团与氧化锌‑ 2+
纳米颗粒表面的阴离子，以及‑COO基团与氧化锌纳米颗粒表面的Zn 有更好的相互结合效果，其反应时间可以根据甜菜碱类配体的具体类型决定，只要能确保甜菜碱类配体对氧化锌纳米颗粒改性充分即可，在一些实施例中，反应时间为5分钟～12小时。

[0029] 在一些具体实施例中，将所述氧化锌溶液和所述甜菜碱类配体混合后，在温度为25℃、50℃、75℃、90℃或100℃的氮气、氩气、氦气或其混合气体氛围下，反应5分钟、30分钟、1小时、3小时、6小时、8小时、10小时或12小时，分离得到表面接枝有甜菜碱类配体的改性氧化锌。

[0030] 作为优选实施例，将所述氧化锌溶液和所述甜菜碱类配体混合后的体系中，所述甜菜碱类配体与氧化锌纳米颗粒的质量比为(0.1～1):1。本发明实施例反应体系中，甜菜碱类配体与氧化锌纳米颗粒的质量比为(0.1～1):1，该质量比确保了甜菜碱类配体对氧化锌纳米颗粒的改性的充分性，使甜菜碱类配体充分地与氧化锌纳米颗粒的表面的基团、阴2+
离子、缺陷态以及Zn 结合，使氧化锌纳米颗粒的改性充分，有效钝化氧化锌纳米颗粒的表面的羟基、羧基和表面缺陷态，提高氧化锌纳米颗粒的单分散性，同时减慢电子的有效注入。若甜菜碱类配体与氧化锌纳米颗粒的质量比太低，则甜菜碱类配体对氧化锌纳米颗粒的改性不充分。在一些实施例中，甜菜碱类配体与氧化锌纳米颗粒的质量比可以是0.1:1、
0.2:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1或者1:1。

[0031] 作为优选实施例，所述保护气体氛围选自：氮气、氩气、氦气中至少一种。本发明实施例氮气、氩气、氦气中的至少一种保护气体，使氧化锌中金属元素在反应过程中不被氧化破坏，同时避免了副反应的发生。

[0032] 作为优选实施例，在将所述氧化锌溶液和所述甜菜碱类配体混合处理，在温度为25～100℃的保护气体氛围下反应的步骤之后，还包括：将得到的反应体系冷却处理，添加第二溶剂进行沉淀、离心分离处理，得到表面接枝有甜菜碱类配体的改性氧化锌。本发明实施例将所述氧化锌溶液和所述甜菜碱类配体混合后，在温度为25～100℃的保护气体氛围下反应后，将反应体系冷却至室温，然后添加第二溶剂沉淀、离心分离，得到纯化后的表面接枝有甜菜碱类配体的改性氧化锌。

[0033] 作为优选实施例，所述第二溶剂选自：乙酸乙酯和/或乙酸甲酯。本发明实施例乙酸乙酯和/或乙酸甲酯溶剂，对反应后的体系中表面接枝有甜菜碱类配体的改性氧化锌具有较好的纯化作用，离心分离可得到纯化后的表面接枝有甜菜碱类配体的改性氧化锌。

[0034] 相应地，本发明实施例还提供了一种改性氧化锌纳米颗粒，包括氧化锌纳米颗粒，且所述氧化锌纳米颗粒表面接枝有甜菜碱类配体。

[0035] 本发明实施例提供的改性氧化锌纳米颗粒的表面接枝有甜菜碱类配体，甜菜碱类配体非常牢固的与氧化锌纳米颗粒的表面结合，稳定性好。另外，甜菜碱类配体中支链部分可以增大空间位阻，一方面，能够有效地防止颗粒间由于羟基键存在氢键键合作用导致的团聚，显著改善了氧化锌纳米颗粒的单分散性问题；另外一方面，将该氧化锌应用于量子点发光器件中，表面接枝的甜菜碱类配体的支链部分的存在能够一定程度上阻碍电子的传输速率，从而提高电子和空穴在量子点发光层中的复合效率，大大提高量子点发光二极管器件性能指标。

[0036] 本发明实施例提供的改性氧化锌纳米颗粒可通过上述氧化锌纳米颗粒的改性方法制得。

[0037] 相应地，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述电子传输层的材料包含上述的改性方法制得的氧化锌纳米颗粒，或者包含上述的改性氧化锌纳米颗粒。

[0038] 本发明实施例提供的量子点发光二极管，由于具有上述稳定性好、单分散性能优异，且存在能够一定程度上阻碍电子的传输速率的改性氧化锌纳米颗粒，提高电子和空穴在量子点发光层中的复合效率，大大提高了量子点发光二极管器件性能指标。

[0039] 具体的，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。

[0040] 在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

[0041] 在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。

[0042] 具体地，衬底层包括钢性、柔性衬底；

[0043] 阳极包括ITO、FTO或ZTO；

[0044] 空穴注入层包括:PEODT：PSS、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN、HATCN、CuS等；

[0045] 空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB、PVK、TCTA、TAPC、Poly‑TBP、Poly‑TPD、NPB、CBP、PEODT：PSS、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等；

[0046] 量子点发光层包括由IIB族和VIA族元素组成的量子点、由IIIA族和VA族元素组成的量子点、由IVA族和VIA族元素组成的量子点中至少一种。在一些具体实施例中，所述量子点发光二极管中量子点包括但不限于由IIB族和VIA族元素组成：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；或者，由IIIA族和VA族元素组成：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；或者，由IVA族和VIA族元素组成：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中任意一种量子点，或上述至少两种组成的核壳结构的量子点；

[0047] 电子传输层包括:上述改性方法制得的氧化锌纳米颗粒，或者包含有上述的改性氧化锌纳米颗粒，厚度为10～120nm；

[0048] 阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。

[0049] 在优选实施例中，阳极的厚度为30～150nm；空穴注入层的厚度为30～150nm；空穴传输层的厚度为30～180nm；量子点发光层的厚度为30～180nm；电子传输层的厚度为10～120nm；阴极的厚度为80～120nm。

[0050] 为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例氧化锌纳米颗粒的改性方法及改性氧化锌纳米颗粒和在量子点发光二极管中的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

[0051] 实施例1

[0052] 一种量子点发光二极管，包括以下制备步骤：

[0053] S10.制备表面接枝有十二烷基二甲基胺乙内酯的氧化锌：向体积为10ml，浓度为15mg/ml的ZnO乙醇溶液中加入为75mg十二烷基二甲基胺乙内酯，其中，氧化锌采用低温制备技术制备；于80℃下搅拌反应30min。待反应结束后，产物通过乙酸乙酯进行沉淀、离心和分离三次，得到表面接枝有十二烷基二甲基胺乙内酯修饰的ZnO；

[0054] S20.制备QLED器件：在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；量子点发光层为CdZnSe/ZnSe/ZnS，厚度为120nm；所述电子传输层为步骤S10中得到的表面接枝有十二烷基二甲基胺乙内酯的氧化锌，厚度为60nm；顶电极为Al，厚度为50nm。

[0055] 实施例2

[0056] 一种量子点发光二极管，包括以下制备步骤：

[0057] S10.制备表面接枝有十八烷基二甲基胺乙内酯的氧化锌：向体积为10ml，浓度为15mg/ml的ZnO乙醇溶液中加入为75mg十八烷基二甲基胺乙内酯，其中，氧化锌采用低温制备技术制备；于70℃下搅拌反应60min。待反应结束后，产物通过乙酸乙酯进行沉淀、离心和分离三次，得到表面接枝有十八烷基二甲基胺乙内酯修饰的ZnO；

[0058] S20.制备QLED器件：在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；量子点发光层为CdZnSe/ZnSe/ZnS，厚度为120nm；所述电子传输层为步骤S10中得到的表面接枝有十八烷基二甲基胺乙内酯的氧化锌，厚度为60nm；顶电极为Al，厚度为50nm。

[0059] 实施例3

[0060] 一种量子点发光二极管，包括以下制备步骤：

[0061] S10.制备表面接枝有月桂酰胺丙基甜菜碱的氧化锌：向体积为10ml，浓度为15mg/ml的ZnO乙醇溶液中加入为75mg月桂酰胺丙基甜菜碱，其中，氧化锌采用低温制备技术制备；于90℃下搅拌反应30min。待反应结束后，产物通过乙酸乙酯进行沉淀、离心和分离三次，得到表面接枝有月桂酰胺丙基甜菜碱修饰的ZnO；

[0062] S20.制备QLED器件：在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；量子点发光层为CdZnSe/ZnSe/ZnS，厚度为120nm；所述电子传输层为步骤S10中得到的表面接枝有月桂酰胺丙基甜菜碱的氧化锌，厚度为60nm；顶电极为Al，厚度为50nm。

[0063] 实施例4

[0064] 一种量子点发光二极管，包括以下制备步骤：

[0065] S10.制备表面接枝有月桂酰两性基乙酸钠的氧化锌：向体积为10ml，浓度为15mg/ml的ZnO乙醇溶液中加入为75mg月桂酰两性基乙酸钠，其中，氧化锌采用低温制备技术制备；于50℃下搅拌反应120min。待反应结束后，产物通过乙酸乙酯进行沉淀、离心和分离三次，得到表面接枝有月桂酰两性基乙酸钠修饰的ZnO；

[0066] S20.制备QLED器件：在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；量子点发光层为CdZnSe/ZnSe/ZnS，厚度为120nm；所述电子传输层为步骤S10中得到的表面接枝有月桂酰两性基乙酸钠的氧化锌，厚度为60nm；顶电极为Al，厚度为50nm。

[0067] 实施例5

[0068] 一种量子点发光二极管，包括以下制备步骤：

[0069] S10.制备表面接枝有十四烷基二甲基胺乙内酯的氧化锌：向体积为10ml，浓度为15mg/ml的ZnO乙醇溶液中加入为75mg十四烷基二甲基胺乙内酯，其中，氧化锌采用低温制备技术制备；于60℃下搅拌反应360min。待反应结束后，产物通过乙酸乙酯进行沉淀、离心和分离三次，得到表面接枝有十四烷基二甲基胺乙内酯修饰的ZnO；

[0070] S20.制备QLED器件：在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；量子点发光层为CdZnSe/ZnSe/ZnS，厚度为120nm；所述电子传输层为步骤S10中得到的表面接枝有十四烷基二甲基胺乙内酯的氧化锌，厚度为60nm；顶电极为Al，厚度为50nm。

[0071] 实施例6

[0072] 一种量子点发光二极管，包括以下制备步骤：

[0073] S10.制备表面接枝有十六烷基二甲基胺乙内酯的氧化锌：向体积为10ml，浓度为15mg/ml的ZnO乙醇溶液中加入为75mg十六烷基二甲基胺乙内酯，其中，氧化锌采用低温制备技术制备；于40℃下搅拌反应8小时。待反应结束后，产物通过乙酸乙酯进行沉淀、离心和分离三次，得到表面接枝有十六烷基二甲基胺乙内酯修饰的ZnO；

[0074] S20.制备QLED器件：在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；量子点发光层为CdZnSe/ZnSe/ZnS，厚度为120nm；所述电子传输层为步骤S10中得到的表面接枝有十六烷基二甲基胺乙内酯的氧化锌，厚度为60nm；顶电极为Al，厚度为50nm。

[0075] 对比例1

[0076] 一种量子点发光二极管，包括步骤：

[0077] 在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；量子点发光层为CdZnSe/ZnSe/ZnS，厚度为120nm；所述电子传输层为氧化锌，厚度为60nm；顶电极为Al，厚度为50nm。

[0078] 进一步的，为了验证本发明实施例1～6制备的量子点发光二极管的进步性，本发明测试例对实施例1～6以及对比例1制备的量子点发光二极管的外量子效率(EQEmax)进行了测试，测试结果如下表1所示：

[0079] 表1

[0080]

[0081] 由上述测试结果可知，本发明实施例1～6制备的量子点发光二极管的外量子效率显著高于对比例1制备的量子点发光二极管，说明本发明实施例1～6电子传输层中采用的表面接枝有甜菜碱类配体的改性氧化锌纳米颗粒，提高电子和空穴在量子点发光层中的复合效率，从而提高量子点发光二极管的外量子效率等光电性能。

[0082] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。