一种分离混合二甲苯的方法转让专利
申请号 : CN202110151482.0
文献号 : CN113024347B
文献日 : 2022-04-19
发明人 : 鲍宗必 , 李良英 , 任其龙 , 郭立东 , 杨启炜 , 张治国 , 杨亦文
申请人 : 浙江大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种分离混合二甲苯的方法,包括将混合二甲苯用包含金属有机框架材料的吸附剂进行吸附分离,从而实现混合二甲苯的分离,其中,所述金属有机框架材料包括金属离子和有机配体,其中所述有机配体选自2, 5‑二羟基‑1, 4‑苯醌,所述金属离子选自锌离子、锰离子、钴离子和镁离子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述混合二甲苯为气态或者液态,包括乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的两种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属有机框架材料的孔径为4Å 以上;
2
所述金属有机框架材料的比表面积为300‑2000 m/g。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述金属有机框架材料的孔径为4‑15 Å。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述金属有机框架材料的孔径为4‑10 Å。
6.根据权利要求1‑5中任一项所述的方法,其特征在于,所述吸附分离的温度为‑5℃至
300 ℃。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述吸附分离的温度为25℃至250 ℃。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述吸附分离的温度为30℃至150 ℃。
9.根据权利要求1‑5中任一项所述的方法,其特征在于,所述吸附分离的压力为
0.01MPa‑10 MPa。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述吸附分离的压力为0.1 MPa ‑6MPa。
11.根据权利要求1‑5中任一项所述的方法,其特征在于,所述吸附分离采用固定床进行,其中所述吸附剂填充在所述固定床吸附柱中。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述吸附分离包括如下步骤:(1)将混合二甲苯与载气形成的混合二甲苯蒸汽通过固定床吸附柱,混合二甲苯中强吸附的二甲苯异构体吸附在所述吸附剂上,混合二甲苯中的弱吸附的二甲苯异构体穿透所述吸附柱,获得弱吸附的二甲苯异构体;
(2)将强吸附的二甲苯异构体从吸附剂中进行解吸,获得强吸附的二甲苯异构体。
13.根据权利要求1‑5中任一项所述的方法,其特征在于,所述吸附分离采用模拟移动床进行,其中,所述吸附剂填充于模拟移动床的吸附区床层。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述吸附分离包括如下步骤:将混合二甲苯液体通过液相模拟移动床进行吸附分离,从而使对二甲苯、邻二甲苯和/或间二甲苯分别在不同床层抽出。
15.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述模拟移动床的吸附区床层为4‑32个。
16.根据权利要求1‑5中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括在吸附分离完成后,将所述吸附剂进行再生。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述再生包括在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至50‑300 ℃,保持20‑120小时。
说明书 :
一种分离混合二甲苯的方法
技术领域
背景技术
用于合成对苯二甲酸(PTA)或者对苯二甲酸二甲酯(DMT),进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯
(PET),该聚酯性能优异,广泛用于纤维、胶片和树脂的制备,是一种十分重要的合成纤维和
塑料的原料。邻二甲苯(OX)主要用于生产邻二苯甲酸酐(PA)、染料、杀虫剂等的化工原料,
其衍生物邻苯二甲醛可用于制备邻苯二甲酸酯增塑剂。间二甲苯(MX)主要用于医药、香料
和染料中间体原料及彩色电影油溶性成色剂。虽然纯组分的二甲苯被广泛的应用于各化
工、医药领域,但因为混合二甲苯(对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯)中各组分密度接近、沸点
差异极小(对二甲苯沸点是138.5℃,邻二甲苯为144.4℃,间二甲苯是139.2℃),以及分子
动力学尺寸接近(对二甲苯的分子动力学尺寸是 邻二甲苯为 间二甲苯是
),导致分离混合二甲苯体系以获得单一组分的二甲苯异常困难,现仍是一个亟待解
决的问题。
连续精馏操作,但该工艺所需设备昂贵、操作复杂,且不能完全分离出间二甲苯和对二甲
苯,此外精馏过程中巨大的能耗和对中小规模设备的不友好限制了它的普及和运用。常压
低温结晶法主要是根据在常压下,各异构体在混合物中凝固点以及溶解度的差异,在不同
的温度区段相应的析出。但是混合二甲苯是多元液相混合体系,各异构体的固‑液相图重叠
交叉,很难在单一温度下获得纯组分的二甲苯。深冷结晶法或加压结晶法也是根据各异构
体的物理性质和化学性质的差异,其中最主要是根据各自的凝固点不同,依据不同相变加
压或降温分离二甲苯混合物。虽然此方式分离的周期较短、整个过程的能耗低、操作简单,
但是所需高压和极低温条件对设备和操作要求很高,在实际生产中是不可取的。络合萃取
法是利用烃类的碱性与络合萃取剂的酸性形成酸碱络合物从而进行分离的方法。络合剂一
般采用HF‑BF3,二甲苯中的3种异构体的相对碱度有明显差异,例如以对二甲苯为1,则邻二
甲苯为2,间二甲苯则为100,因此利用相对碱度不同从而可从混合二甲苯中分离出纯组分
的二甲苯。但络合剂在此过程中不仅充当络合萃取剂,也是液相异构化反应的催化剂,此过
程操作复杂且络合剂回收能耗大。
分离最关键的是选择具有可观吸附量和较高吸附选择性的吸附剂。常用的吸附剂包括活性
炭、粘土、分子筛、硅胶等。但是由于此类材料的内部孔结构均一且孔道化学环境不易进行
修饰,导致吸附容量和分离选择性并不能达到工业应用水平。
发明内容
二甲苯中分离出纯的异构体组分。基于此发现,提出本申请。
种,其中,所述金属有机框架材料中的有机配体为2,5‑二羟基‑1,4‑苯醌。
根据一些实施方式,所述混合二甲苯中包含80%以上的二甲苯异构体。根据一些实施方式,
所述混合二甲苯中包含90%以上的二甲苯异构体。根据一些实施方式,所述混合二甲苯中
包含95%以上的二甲苯异构体。
甲苯的混合蒸汽体或混合液体中对二甲苯所占的体积比为10%~85%。根据一些实施例,
所述混合二甲苯中,对二甲苯所占的体积为5%、15%、25%、35%、50%、60%、70%、80%或
90%。
二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯。根据本发明的一些实施方式,所述混合二甲苯包含邻二甲苯
和对二甲苯。
离子和钪离子中的一种或多种。
2000m/g,例如300‑1000m/g。
合二甲苯蒸汽通过固定床吸附柱,混合二甲苯中强吸附的二甲苯异构体吸附在所述吸附剂
上,混合二甲苯中的弱吸附的二甲苯异构体穿透所述吸附柱,获得弱吸附的二甲苯异构体;
(2)将强吸附的二甲苯异构体从吸附剂中进行解吸,获得强吸附的二甲苯异构体。根据一些
实施例,步骤(1)中,强吸附的二甲苯异构体是对二甲苯;弱吸附的二甲苯异构体为邻二甲
苯和/或间二甲苯。根据本发明的一些优选实施方式,所述混合二甲苯蒸汽通过固定床吸附
柱的流速为40‑200mL/min/g吸附剂。
吸附剂床层为4‑32个,吸附区床层/解吸区床层为1.0~1.5。
苯处于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、110℃或120℃。
100‑1200kPa,优选100‑1000kPa的压力。根据一些实施例,吸附剂和混合二甲苯蒸汽处于
100‑600kPa的压力。根据一些实施例,吸附剂和混合二甲苯液体处于1.1‑2.5MPa。
附分离材料。
邻二甲苯与吸附剂之间的相互作用力极弱,很快从从吸附剂中解吸,由此获得纯的邻二甲
苯产品,此条件下间二甲苯和对二甲苯与吸附剂的相互作用较强,保留一定时间后从吸附
剂中解吸。
作用力相比邻二甲苯较强,在吸附剂中的保留时间相对较长而流出从而收获纯组分间二甲
苯产品,而对二甲苯与吸附剂相互作用力相对最强,待吸附达到饱和后最后缓慢从吸附剂
中解吸,因此获得纯组分的对二甲苯。
二甲苯和间二甲苯与吸附剂之间的作用力较弱,在吸附剂中的保留时间较短而快速析出,
对二甲苯则与吸附剂仍存在较强的相互作用,从而保留时间的不同获得单一产品。
的变压吸附或者真空变压吸附或者变温吸附实现分离。
持20~120小时。温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏;温度过低或者时间过短,
吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。
的材料。此材料中的配体分子与金属配位后形成的层状平面上含大量的π电子云,与对二甲
苯、邻二甲苯和间二甲苯中的苯环平面形成相应的π‑π电子云堆积发生强烈的相互作用。而
鉴于对二甲苯的分子几何结构和线性结构,该分子则与材料的层状表面和适配的孔道形成
较强的相互作用。热力学和动力学的结果表明,这两方面因素导致三种二甲苯异构体分子
在材料表面的吸附容量有显著差异,在混合蒸汽或混合液体通过吸附塔时,邻二甲苯作用
最弱且吸附容量最小,最先脱离吸附剂或者吸附分离装置,间二甲苯的作用力和吸附容量
次之,脱离吸附剂或者吸附分离装置所需的时间与邻二甲苯相比较长,而对二甲苯因分子
尺寸和材料几何孔径相匹配且吸附容量最大,脱离吸附剂或者吸附分离装置所需时间最
长,从而实现对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯三种C8芳烃异构体的分离。
低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。
性好,具有良好的工业化应用前景。
盐或钪盐时,所述有机配体和无机盐的摩尔比为1:(0.5~10),去离子水作为溶剂,体积容
量为10~2000mL;无机盐为锌盐、钴盐、镁盐或锰盐时,有机配体和无机盐的摩尔比为1:(1
~10),水作为溶剂,体积容量为20~2000mL。
的有机配体、无机盐、去离子水的配比为1.5mmol:1.5~6mmol:10~2000mL。改变金属盐、有
机配体和去离子水的配比会改变晶体的大小、晶型,规整度等,同时还会影响该材料对对二
甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的吸附量和分离选择性能。
150mmol:150mmol:1000mL;当无机盐为无水氯化锰时,金属盐、有机配体、去离子水的配比
为4mmol:3mmol:30mL;当无机盐为无水硫酸镁时,金属盐、有机配体、去离子水的配比为
6mmol:1.5mmol:400mL。
会导致反应得到的晶体晶型不规整,从而影响材料对二甲苯异构体的吸附分离性能。
成晶体。
性。
浓方面占据优势。
附图说明
具体实施方式
直至上清液澄清透明,得到纯化后的金属有机框架材料,通过测定77K下N2的吸附‑脱附等
2
温线,分析后得到比表面积为441.7m /g,平均孔径为 将纯化后的金属有机框
架材料在150℃真空活化12小时得到去溶剂的吸附剂,随后进行二甲苯异构体的蒸汽吸附
测试。
℃、90℃和120℃。经测试,在30℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时,对二甲苯的吸附量高达
200mg/g,邻二甲苯的吸附量仅为78mg/g,间二甲苯的吸附量仅51mg/g。吸附等温曲线图见
图5。在60℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时,对二甲苯的吸附量为165mg/g,邻二甲苯的吸附
量为25mg/g,间二甲苯的吸附量为30mg/g;在90℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时,对二甲苯
的吸附量为66mg/g,邻二甲苯的吸附量为17mg/g,间二甲苯的吸附量为18mg/g;在120℃和
单组分饱和蒸汽压1000Pa时,对二甲苯的吸附量为19mg/g,邻二甲苯的吸附量为22mg/g,间
二甲苯的吸附量为25mg/g。
离的是对二甲苯/间二甲苯/邻二甲苯中三种或两种的混合蒸汽,各单组份的二甲苯饱和蒸
汽压之比为1:1:1或1:1,混合蒸汽的总压强为0.1MPa,装填的填充柱规格为10mm I.D.×
50mm,装填成型的吸附剂质量约2.2g。经测试,在吸附剂的温度为30℃时,邻二甲苯/间二甲
苯/对二甲苯的饱和蒸汽压比为1:1:1时,邻二甲苯和间二甲苯在初始8分钟开始穿透,而对
二甲苯在填充柱中保留约120分钟才开始穿透析出。如此大的保留时间差异说明混合二甲
苯得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5此吸附‑再生循环,吸附性能仍然稳定。再生
条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃,保持72小时。
纯化后的金属有机框架材料,通过测定77K下N2的吸附‑脱附等温线,分析后得到比表面积
2
为428.9m/g,平均孔径为 将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12
小时得到去溶剂的吸附剂,随后进行蒸汽吸附测试。
剂,吸附温度为30℃、60℃、90℃和120℃。经测试,在30℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时,
对二甲苯的吸附量高达208mg/g,邻二甲苯的吸附量为170mg/g,间二甲苯的吸附容量为
204mg/g;在60℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时,对二甲苯的吸附量高达185mg/g,邻二甲
苯的吸附量仅为23mg/g,间二甲苯的吸附容量为159mg/g;在90℃和单组分饱和蒸汽压为
1000Pa时,对二甲苯的吸附量高达160mg/g,邻二甲苯的吸附量仅为22mg/g,间二甲苯的吸
附容量为69mg/g;在120℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时,对二甲苯的吸附量高达141mg/
g,邻二甲苯的吸附量仅为23mg/g,间二甲苯的吸附容量仅为17mg/g。吸附等温曲线图见图
6‑7。
离的是对二甲苯/间二甲苯/邻二甲苯中的三种或两种的混合蒸汽,各单组份的二甲苯饱和
蒸汽压之比为1:1:1或1:1,混合蒸汽的总压强为0.1MPa,装填的填充柱规格为10mm I.D.×
50mm,装填成型的吸附剂质量约2.3g。穿透曲线见附图8‑9。经测试,在吸附剂的温度为30℃
时,邻二甲苯/间二甲苯饱和蒸汽压比为50:50时,邻二甲苯在45分钟穿透,间二甲苯在275
分钟才开始穿透。如此大的保留时间差异说明两种二甲苯异构体得到了有效的分离。此外,
在吸附剂的温度为90℃时,间二甲苯/对二甲苯饱和蒸汽压比为50:50时,间二甲苯在25分
钟穿透,对二甲苯在315分钟才开始穿透。如此大的保留时间差异说明间二甲苯和对二甲苯
在此条件下得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附‑再生循环,吸附性能仍然
稳定。再生条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃,保持72小时。
的环路,如图2所示。图2中,吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将12根吸附柱
分成四个区段,即吸附原料(柱8)和提余液(柱10)之间的3根吸附柱为吸附区,提取液(柱4)
和吸附原料(柱7)之间的4根吸附柱为提纯区,解吸剂(柱1)和提取液(柱3)之间的3根吸附
柱为解吸区,提余液(柱11)和解吸剂(柱12)之间的2根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温
度控制为150℃,压力为0.5MPa。
提余液抽出装置。所述吸附原料的组成为乙苯10wt%、对二甲苯20wt%、间二甲苯50wt%、
邻二甲苯20wt%。设定循环泵流量270mL/h,根据模拟逆流色谱的原理,每隔70秒四股物料
位置按与液体流向相同的方向前移1根吸附柱。在稳定的操作状态下得到的对二甲苯纯度
为99.75‑99.9wt%,回收率为98.0‑99.0wt%。
化后的金属有机框架材料,通过测定77K下N2的吸附‑脱附等温线,分析后得到比表面积为
2
412.5m/g,平均孔径为 将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小
时得到去溶剂的吸附剂,随后进行蒸汽吸附测试。
剂,吸附温度为30℃、60℃、90℃和120℃。在30℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时,对二甲
苯的吸附量达到43mg/g,间二甲苯的吸附量为35mg/g,邻二甲苯的吸附容量为22mg/g;在60
℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时,对二甲苯的吸附量达到23mg/g,间二甲苯的吸附量为
23mg/g,邻二甲苯的吸附容量为11mg/g;在90℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时,对二甲苯的
吸附量为14mg/g,邻二甲苯的吸附量为5mg/g,间二甲苯的吸附量为14mg/g;在120℃和单组
分饱和蒸汽压1000Pa时,对二甲苯的吸附量为8mg/g,邻二甲苯的吸附量为1mg/g,间二甲苯
的吸附量为8mg/g。
离的是对二甲苯/间二甲苯/邻二甲苯中的三种或两种的混合蒸汽,各单组份的二甲苯饱和
蒸汽压之比为1:1:1或1:1,混合蒸汽的总压强为0.1MPa,装填的填充柱规格为10mm I.D.×
50mm,装填成型的吸附剂质量约3.1g。经测试,在吸附剂的温度为60℃时,邻二甲苯/间二甲
苯/对二甲苯的饱和蒸汽压比为1:1:1时,邻二甲苯和间二甲苯在初始15分钟开始穿透,而
对二甲苯在填充柱中保留约100分钟才开始穿透析出。如此大的保留时间差异说明混合二
甲苯得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附‑再生循环,吸附性能仍然稳定。再
生条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃,保持72小时。
后的金属有机框架材料,通过测定77K下N2的吸附‑脱附等温线,分析后得到比表面积为
2
577.2m/g,平均孔径为 将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小
时得到去溶剂的吸附剂,随后进行蒸汽吸附测试。
剂,吸附温度30℃、60℃、90℃和120℃。在30℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时,对二甲苯
的吸附量达到79mg/g,邻二甲苯的吸附量为22mg/g,间二甲苯的吸附容量为49mg/g;在60℃
和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时,对二甲苯的吸附量达到39mg/g,邻二甲苯的吸附量为
12mg/g,间二甲苯的吸附容量为29mg/g;在90℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时,对二甲苯的
吸附量为24mg/g,邻二甲苯的吸附量为6mg/g,间二甲苯的吸附量为19mg/g;在120℃和单组
分饱和蒸汽压1000Pa时,对二甲苯的吸附量为13mg/g,邻二甲苯的吸附量为2mg/g,间二甲
苯的吸附量为12mg/g。
离的是对二甲苯/间二甲苯/邻二甲苯中的两种或三种混合蒸汽,各单组份的二甲苯饱和蒸
汽压之比为1:1:1或1:1,混合蒸汽的总压强为0.1MPa,装填的填充柱规格为10mm I.D.×
50mm,装填成型的吸附剂质量约1.8g。经测试,在吸附剂的温度为30℃时,邻二甲苯/间二甲
苯/对二甲苯的饱和蒸汽压比为1:1:1时,邻二甲苯和间二甲苯在初始23分钟开始穿透,而
对二甲苯在填充柱中保留约96分钟才开始穿透析出。如此大的保留时间差异说明混合二甲
苯得到了有效的分离。再生条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃,保持72
小时。
后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小时得到去溶
剂的吸附剂,随后进行蒸汽吸附测试。
对CO2小分子气体(动力学尺寸为 )并未有吸附容量,表明该材料不具备适宜的孔径或
实际上材料内部并不存在空隙用于二甲苯的吸附分离应用。
后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小时得到去溶
剂的吸附剂,随后进行蒸汽吸附测试。
料与对比例1中的镍金属有机框架材料一样,在273K下对CO2的吸附容量接近于0,结果表明
该材料不具备适宜的孔径或实际上材料内部并不存在空隙用于二甲苯的吸附分离应用。
利范围之中。