一种天然高分子降滤失剂

摘要

本发明涉及降滤失剂技术领域，具体涉及一种天然高分子降滤失剂，该天然高分子降滤失剂是一种改性黄原胶，其具体制备方法为，将黄原胶形成溶液，将溶液进行高速剪切使其可接枝的位点充分暴露，以马来酰亚胺、对苯乙烯磺酸钠作为接枝剂，以过氧化二异丙苯、N，N‑亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，以过硫酸钾作为引发剂，并在高速剪切时控制温度，在改性反应中以微波作为辅助手段，制备得到天然高分子降滤失剂，该降滤失剂具有良好的抗高温性能。本发明的制备方法，以天然高分子多糖为原料，工艺简单易操作，转化率高。

权利要求

1.一种天然高分子降滤失剂，其特征在于，通过包括以下工艺步骤的方法制备：S1. 称取由马来酰亚胺、对苯乙烯磺酸钠组成的接枝剂50‑60重量份加入水500‑600重量份，及碱剂调整溶液为碱性，待用；

S2. 称取过氧化二异丙苯0.04‑0.17重量份、N，N‑亚甲基双丙烯酰胺0.01‑0.03重量份作为交联剂，待用；

S3. 称取过硫酸钾和水，配成质量分数为0.5%的溶液作为引发剂，待用；

S4. 称取黄原胶1‑1.5重量份和水100‑150重量份置于反应容器内混合，将所得到的混合液进行高速剪切处理以制备得到黄原胶溶液，同时为了防止高速剪切使温度升高导致黄原胶发生降解，在反应容器中设置感温探头，感温探头连接数字显示屏，当显示温度在55‑

60℃时，通过冰水浴降温，以确保容器内温度在60℃以下；

S5. 将交联剂加入S1制备的溶液中，搅拌均匀，形成混合溶液A；

S6. 将S5制备的混合溶液A与引发剂依次交替分量滴加到S4制备的黄原胶溶液中，且滴加以及反应过程采用微波辅助并保持搅拌，反应结束后即可得到天然高分子降滤失剂。

2.根据权利要求1所述的天然高分子降滤失剂，其特征在于，所述步骤S1中马来酰亚胺与对苯乙烯磺酸钠的质量比为（1‑3）：（1‑4）；碱剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述步骤S2中过氧化二异丙苯与N，N‑亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5:1，步骤S4中黄原胶与水的质量比为1:120。

3.根据权利要求2所述的天然高分子降滤失剂，其特征在于，所述步骤S1中马来酰亚胺与对苯乙烯磺酸钠的质量比为1:1.5。

4.根据权利要求1所述的天然高分子降滤失剂，其特征在于，所述步骤S6中将混合溶液A与引发剂依次交替分量滴加到S4制备的黄原胶溶液的具体操作为：先滴加引发剂1min然后静置2min，再滴加混合溶液A1min然后静置2min，共滴加40‑60min；所述步骤S6的反应时间为滴加结束后继续搅拌反应2‑4h。

5.根据权利要求4所述的天然高分子降滤失剂，其特征在于，所述步骤S6的反应时间为滴加结束后继续反应3h。

说明书

一种天然高分子降滤失剂

技术领域

[0001] 本发明属于降滤失剂技术领域，具体涉及一种天然高分子降滤失剂及制备方法。

背景技术

[0002] 降滤失剂是一种通过作用于钻井液的井壁降低其渗透率从而有效降低滤失，保证油田安全生产的处理剂。目前在实际应用中降滤失剂的种类较多，常用的降滤失剂的类型
多为聚合物类和改性天然材料两大类。

[0003] 黄原胶是一种阴离子型生物杂多糖，具有类似纤维素的一级结构，包括由β－1，4键连接的D－葡萄糖基主链以及含三个糖单位的侧链，侧链由两个D－甘露糖和一个D－葡
－
萄糖醛酸交替连接而成。黄原胶分子中含有－ COO 、－OH等强极性基团，带电荷的侧链反
向缠绕在主链上，有序状态时主链与侧链靠氢键作用形成双螺旋结构，这些螺旋结构以静
电力和空间位阻效应等来保持其稳定。有优良的增稠性、假塑性、耐热性和耐盐钙性，在较
大pH值范围内粘度基本不变，能够适应复杂的工作环境，可用作为降滤失剂。但通过实际应
用发现，黄原胶的在耐热性能较差，其溶液在70℃左右就开始发生降解，严重限制了黄原胶
的在降滤失剂中的广泛应用。

发明内容

[0004] 针对上述天然高分子原料黄原胶耐热性能差这一问题，本发明提供一种天然高分子降滤失剂，具体是以天然高分子黄原胶作为主要原料，通过改性处理来改善黄原胶的耐
热性能。

[0005] 为了解决上述问题，实现本发明的发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 一种天然高分子降滤失剂，其特征在于，通过包括以下工艺步骤的方法制备：

[0007] S1. 称取由马来酰亚胺、对苯乙烯磺酸钠组成的接枝剂50‑60重量份加入水500‑600重量份，及适量碱剂调整溶液为碱性，待用；

[0008] S2. 称取过氧化二异丙苯（DCP）0.04‑0.17重量份、N，N‑亚甲基双丙烯酰胺0.01‑0.03重量份作为交联剂，待用；

[0009] S3. 称取过硫酸钾和水，配成质量分数为0.5%的溶液作为引发剂，待用；

[0010] S4. 称取黄原胶1‑1.5重量份和水100‑150重量份置于反应容器内混合，将所得到的混合液进行高速剪切处理以制备得到黄原胶溶液，同时为了防止高速剪切使温度升高导
致黄原胶发生降解，在反应容器中设置感温探头，感温探头连接数字显示屏，当显示温度在
55‑60℃时，通过冰水浴降温，以确保容器内温度在60℃以下；

[0011] S5. 将交联剂加入S1制备的溶液中，搅拌均匀，形成混合溶液A；

[0012] S6. 将S5制备的新混合溶液A与引发剂依次交替分量滴加到S4制备的黄原胶溶液中，且滴加以及反应过程采用微波辅助并保持搅拌，反应结束后即可得到天然高分子降滤
失剂。

[0013] 进一步的，所述步骤S1中马来酰亚胺与对苯乙烯磺酸钠的质量比为（1‑3）：（1‑4），优选1:1.5。

[0014] 进一步的，所述步骤S1中碱剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

[0015] 进一步的，所述步骤S2中过氧化二异丙苯（DCP）与N，N‑亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5:1。

[0016] 进一步的，所述步骤S4中黄原胶与水的质量比为1:120。

[0017] 进一步的，所述步骤S6中将S5制备的混合溶液A与引发剂依次交替分量滴加到S4制备的黄原胶溶液的具体操作为：先滴加引发剂1min然后静置2min，再滴加混合溶液A1min
然后静置2min，共滴加40‑60min。

[0018] 进一步的，所述步骤S6的反应时间为滴加结束后继续反应2‑4h，优选3h。

[0019] 本发明还提供了一种天然高分子降滤失剂的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

[0020] S1. 称取由马来酰亚胺、对苯乙烯磺酸钠组成的接枝剂50‑60重量份加入水500‑600重量份，及适量碱剂调整溶液为碱性，待用；

[0021] S2. 称取过氧化二异丙苯（DCP）0.04‑0.17重量份、N，N‑亚甲基双丙烯酰胺0.01‑0.03重量份作为交联剂，待用；

[0022] S3. 称取过硫酸钾和水，配成质量分数为0.5%的溶液作为引发剂，待用；

[0023] S4. 称取黄原胶1‑1.5重量份和水100‑150重量份置于反应容器内混合，将所得到的混合液进行高速剪切处理以制备得到黄原胶溶液，同时为了防止高速剪切使温度升高导
致黄原胶发生降解，在反应容器中设置感温探头，感温探头连接数字显示屏，当显示温度在
55‑60℃时，通过冰水浴降温，以确保容器内温度在60℃以下；

[0024] S5. 将交联剂加入S1制备的溶液中，搅拌均匀，形成混合溶液A；

[0025] S6. 将S5制备的新混合溶液A与引发剂依次交替分量滴加到S4制备的黄原胶溶液中，且滴加以及反应过程采用微波辅助并保持搅拌，反应结束后即可得到天然高分子降滤
失剂。

[0026] 进一步的，所述步骤S1中马来酰亚胺与对苯乙烯磺酸钠的质量比为（1‑3）：（1‑4），优选1:1.5。

[0027] 进一步的，所述步骤S1中碱剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

[0028] 进一步的，所述步骤S2中过氧化二异丙苯（DCP）与N，N‑亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5:1。

[0029] 进一步的，所述步骤S4中黄原胶与水的质量比为1:120。

[0030] 进一步的，所述步骤S6中将S5制备的混合溶液A与引发剂依次交替分量滴加到S4制备的黄原胶溶液的具体操作为：先滴加引发剂1min然后静置2min，再滴加混合溶液A1min
然后静置2min，共滴加40‑60min。

[0031] 进一步的，所述步骤S6的反应时间为滴加结束后继续反应2‑4h，优选3h。

[0032] 本发明提供的天然高分子降滤失剂在140～160℃可保持较好的降滤失性能。

[0033] 本发明提供了一种天然高分子降滤失剂，本发明通过将黄原胶溶液进行高速剪切，通过机械处理使黄原胶带枝接的基团充分暴露，从而尽可能提升接枝成功率，将接枝基
团尽快能多的引入到黄原胶中，提高分子量，增加分子稳定性，从而提高对于温度的耐受性
能。接枝剂选取马来酰亚胺、对苯乙烯磺酸钠，其中马来酰亚胺含有不对称的聚合位点，增
加了形成C‑C键抗热稳定性，对苯乙烯磺酸钠中的α‑甲基可增强主链的高温稳定性能。通过
上述反应得到的改性黄原胶产物分子链加长，还可通过交联形成网状结构，从而进一步提
升对于高温的耐受性能。

[0034] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0035] （1）对于黄原胶溶液的高速剪切处理，通过在反应容器中设置感温探头来精确控制反应容器内的温度，防止高速剪切过程中产生热量导致反应体系温度升高造成黄原胶降
解，影响最终反应产物的分子量，导致其温度耐受性能不好。

[0036] （2）对于改性反应阶段，采用微波辅助，可有效提高接枝成功率，使得反应产物能够兼具黄原胶本身的耐盐性能以及接枝剂的抗热性能。

[0037] （3）改性后的黄原胶主链加长还可交联形成网络结构，可有效改善对于温度的耐受性能和稳定性。经对比试验发现，本发明制备得到的天然高分子降滤失剂比已经授权的
申请号201810368481X中的改性淀粉作为抗滤失剂的耐受温度更高，且抗滤失效果更好。

附图说明

[0038] 图1为四种降滤失剂在淡水基浆中在不同温度下的滤失量；

[0039] 图2为四种降滤失剂在饱和盐水基浆中在不同温度下的滤失量。

具体实施方式

[0040] 一种天然高分子降滤失剂，其特征在于，通过包括以下工艺步骤的方法制备：

[0041] S1. 称取由马来酰亚胺、对苯乙烯磺酸钠组成的接枝剂50‑60重量份，加入水500‑600重量份，及适量碱剂调整溶液为碱性，待用；

[0042] S2. 称取过氧化二异丙苯（DCP）0.04‑0.17重量份、N，N‑亚甲基双丙烯酰胺0.01‑0.03重量份作为交联剂，待用；

[0043] S3. 称取过硫酸钾和水，配成质量分数为0.5%的溶液作为引发剂，待用；

[0044] S4. 称取黄原胶1‑1.5重量份和水100‑150重量份置于反应容器内混合，将所得到的混合液进行高速剪切处理以制备得到黄原胶溶液，同时为了防止高速剪切使温度升高导
致黄原胶发生降解，在反应容器中设置感温探头，感温探头连接数字显示屏，当显示温度在
55‑60℃时，通过冰水浴降温，以确保容器内温度在60℃以下；使用时必须对感温探头进行
校准，以减小误差，防止误差过大影响温度的检测，造成反应体系温度过高，导致黄原胶分
解，影响最终产物的性能。

[0045] S5. 将交联剂加入S1制备的溶液中，搅拌均匀，形成混合溶液A；

[0046] S6. 将S5制备的混合溶液A与引发剂依次交替分量滴加到S4制备的黄原胶溶液中，且滴加以及反应过程采用微波辅助并保持搅拌，反应结束后即可得到天然高分子降滤
失剂。

[0047] 进一步的，所述步骤S1中马来酰亚胺与对苯乙烯磺酸钠的质量比为（1‑3）：（1‑4），优选1:1.5。

[0048] 进一步的，所述步骤S1中碱剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，对于碱剂的具体用量不做特殊要求，可以调整反应体系的pH，达到碱性环境即可。

[0049] 进一步的，所述步骤S2中过氧化二异丙苯（DCP）与N，N‑亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5:1。

[0050] 进一步的，所述步骤S4中黄原胶与水的质量比为1:120。

[0051] 进一步的，所述步骤S6中将S5制备的混合溶液A与引发剂依次交替分量滴加到S4制备的黄原胶溶液的具体操作为：先滴加引发剂1min然后静置2min，再滴加混合溶液A1min
然后静置2min，共滴加40‑60min。对于滴加速率不做特殊限定，但在滴加过程应当尽量保持
匀速滴加。

[0052] 进一步的，所述步骤S6的反应时间为滴加结束后继续反应2‑4h，优选3h。

[0053] 本发明优选将所述天然高分子降滤失剂通过干燥、洗涤和再干燥的步骤进行处理。干燥可选择常规干燥方式，洗涤可通过常规的乙醇溶液浸泡洗涤即可。如果得到的反应
产物相互粘结，可适当通过粉碎处理进行粉碎细化。

[0054] 本发明所制备得到的天然高分子降滤失剂可在140‑160℃保持很好的降滤失性能，可作为降滤失剂应用。对于作为降滤失剂的具体应用方式可采用本领域常规方式，对此
不做特殊要求。且对于抗高温钻井液中降滤失剂以外的其他组分也不做特殊要求。

[0055] 下面结合实施例对本发明提供的天然高分子降滤失剂进行说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0056] 实施例1

[0057] 天然高分子降滤失剂的制备：

[0058] S1. 称取由马来酰亚胺、对苯乙烯磺酸钠组成的接枝剂50重量份加入水500重量份，其中马来酰亚胺与对苯乙烯磺酸钠的质量比为1:1.5，及适量氢氧化钠溶液调整溶液为
碱性，待用；

[0059] S2. 称取过氧化二异丙苯（DCP）0.05重量份、N，N‑亚甲基双丙烯酰胺0.01重量份作为交联剂，待用；

[0060] S3. 称取过硫酸钾和水，配成质量分数为0.5%的溶液作为引发剂，待用；

[0061] S4. 称取黄原胶1.2重量份和水100重量份置于反应容器内混合，将所得到的混合液进行高速剪切处理以制备得到黄原胶溶液，同时为了防止高速剪切使温度升高导致黄原
胶发生降解，在反应容器中设置感温探头，感温探头连接数字显示屏，当显示温度在55‑60
℃时，通过冰水浴降温，以确保容器内温度在60℃以下；

[0062] S5. 将交联剂加入S1制备的溶液中，搅拌均匀，形成混合溶液A；

[0063] S6. 将S5制备的混合溶液A与引发剂依次交替分量滴加到S4制备的黄原胶溶液中，具体为先滴加引发剂1min然后静置2min，再滴加混合溶液A1min然后静置2min，共滴加
50min，滴加结束后继续反应3h，滴加以及反应过程采用微波辅助并保持搅拌。反应后将反
应产物干燥，然后采用乙醇清洗，然后再次干燥，并采用粉碎处理将其细化。

[0064] 实施例2

[0065] 天然高分子降滤失剂的制备：

[0066] S1. 称取由马来酰亚胺、对苯乙烯磺酸钠组成的接枝剂60重量份加入水600重量份，其中马来酰亚胺与对苯乙烯磺酸钠的质量比为1:2，及适量氢氧化钾溶液调整溶液为碱
性，待用；

[0067] S2. 称取过氧化二异丙苯（DCP）0.17重量份、N，N‑亚甲基双丙烯酰胺0.03重量份作为交联剂，待用；

[0068] S3. 称取过硫酸钾和水，配成质量分数为0.5%的溶液作为引发剂，待用；

[0069] S4. 称取黄原胶1.5重量份和水150重量份置于反应容器内混合，将所得到的混合液进行高速剪切处理，同时为了防止高速剪切使温度升高导致黄原胶发生降解，在反应容
器中设置感温探头，感温探头连接数字显示屏，当显示温度在55‑60℃时，通过冰水浴降温，
以确保容器内温度在60℃以下；

[0070] S5. 将交联剂加入S1制备的溶液中，搅拌均匀，形成混合溶液A；

[0071] S6. 将S5制备的混合溶液A与引发剂依次交替分量滴加到S4制备的黄原胶溶液中，具体为先滴加引发剂1min然后静置2min，再滴加混合溶液A1min然后静置2min，共滴加
50min，滴加结束后继续反应3h，滴加以及反应过程采用微波辅助并保持搅拌。反应后将反
应产物干燥，然后采用乙醇清洗，然后再次干燥，并采用粉碎处理将其细化。

[0072] 实施例3

[0073] 天然高分子降滤失剂的制备：

[0074] S1. 称取由马来酰亚胺、对苯乙烯磺酸钠组成的接枝剂55重量份加入水550重量份，其中马来酰亚胺与对苯乙烯磺酸钠的质量比为3:4，及适量氢氧化钠溶液调整溶液为碱
性，待用；

[0075] S2. 称取过氧化二异丙苯（DCP）0.12重量份、N，N‑亚甲基双丙烯酰胺0.03重量份作为交联剂，待用；

[0076] S3. 称取过硫酸钾和水，配成质量分数为0.5%的溶液作为引发剂，待用；

[0077] S4. 称取黄原胶1.2重量份和水120重量份置于反应容器内混合，将所得到的混合液进行高速剪切处理，同时为了防止高速剪切使温度升高导致黄原胶发生降解，在反应容
器中设置感温探头，感温探头连接数字显示屏，当显示温度在55‑60℃时，通过冰水浴降温，
以确保容器内温度在60℃以下；

[0078] S5. 将交联剂加入S1制备的溶液中，搅拌均匀，形成混合溶液A；

[0079] S6. 将S5制备的混合溶液A与引发剂依次交替分量滴加到S4制备的黄原胶溶液中，具体为先滴加引发剂1min然后静置2min，再滴加混合溶液A1min然后静置2min，共滴加
50min，滴加结束后继续反应3h，滴加以及反应过程采用微波辅助并保持搅拌。反应后将反
应产物干燥，然后采用乙醇清洗，然后再次干燥，并采用粉碎处理将其细化。

[0080] 对比例1

[0081] 与实施例1相比，步骤S4不对反应容器的温度进行监控和干预，其他步骤与实施例1完全相同。

[0082] 对比例2

[0083] 与实施例1相比，步骤S6滴加和反应过程无微波辅助，其他步骤与实施例1完全相同。

[0084] 计算实施例1‑3、对比例1、对比例2的接枝率，接枝率%=（反应产物‑黄原胶的质量）/接枝剂的质量。具体结果见下表：

[0085]   实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2接枝率 83.16% 80.78% 79.65% 75.38% 64.75%

[0086]  上述结果显示出，采用实施例1‑3的方法可有效保证接枝率，其中实施例1的制备方法接枝率最高，对比例1中由于未控制黄原胶高速剪切的温度，使得高速剪切过程反应体
系温度升高，造成黄原胶降解，对接枝效率稍有影响，另外结合对比例3的接枝率可获知：微
波的辅助作用可有效提升接枝效率。

[0087] 对比例3

[0088] 采用申请号201810368481X中说明书实施例1制得的改性淀粉一并进行对照试验。

[0089] 试验根据中华人民共和国行业标准ZB/TE13004‑90钻井液测试程度将实施例1、对比例1‑3的反应产物作为抗滤失剂进行抗高温测试。

[0090] 具体方法为：

[0091] 1）制备淡水基浆：量取1000mL蒸馏水，在不断搅拌下加入膨润土42g、无水Na2CO33g，高速搅拌2h，在密封容器中养护24 h。

[0092] 2）制备饱和盐水基浆：取淡水基浆中加入质量分数为36%的氯化钠，高速搅拌30min，在密封溶液中养护24h。

[0093] 3）分别量取100mL的淡水基浆和盐水基浆，淡水基浆按照1.5wt%的添加量加入反应物，饱和盐水基浆按照3wt%的添加量加入反应物，然后分别于140℃、150℃、160℃、170℃
下滚动老化16h，测试基浆滤失量，测试温度与老化温度相同，测试压强为3.5Mpa。

[0094] 具体试验结果见说明书附图1‑2。

[0095] 通过分析相关试验结果可知，通过本发明实施例1制备得到的天然高分子降滤失剂，在淡水基浆中160℃时仍可保证良好的降滤失效果，其滤失量具体为15.9mL，对比例1‑3
分别40.3mL，39.8mL和23.3mL，可见实施例1的降滤失效果明显优于对比例1‑3。考虑到盐水
对滤失剂性能的影响，为了保证在饱和盐水基浆中160℃也有良好的降滤失效果，抗滤失剂
在饱和盐水基浆中的添加量为3wt%，经试验证明在饱和盐水基浆中本发明制备得到抗性黄
原胶作为降滤失剂其仍可具有良好的抗滤失性能，具体为对应160℃时，实施例1的滤失量
17.1mL，对比例1‑3分别46.5mL，41.8mL和26.7mL，即实施例1明显优于对比例1‑3的抗滤失
效果。上述试验证明了本发明制备的降滤失剂具有良好的抗高温、抗盐性能。

[0096] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含
在本发明的保护范围内。