一种羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制备方法及应用，属于环境保护技术领域。先合成磺酸功能化共价有机框架母体材料，再与铁离子通过水解反应原位生成羟基氧化铁纳米粒子，制成羟基氧化铁共价有机框架复合材料。该复合材料的热稳定性和化学稳定性好，同时，由于羟基氧化铁纳米粒子和磺酸基团双结合位点的引入，提供了静电吸引和配位双重作用力。由于双功能基团作用位点不同，双重作用力的协同作用使羟基氧化铁共价有机框架复合材料与喹诺酮类抗生素之间产生了强大的结合力，即使在复杂水环境中依然具有良好的去除效率，可作为环境中喹诺酮类抗生素的高效吸附剂。

权利要求

1.一种羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)向均三甲苯、1,4‑二恶烷和乙酸的混合溶液中加入2,4,6‑三醛基间苯三酚和2,5‑二氨基苯磺酸单体，超声处理得到反应混合液；其中，所述2,4,6‑三醛基间苯三酚和2,5‑二氨基苯磺酸的质量比为11：(14‑16)；

2)将装有所述反应混合液的反应容器通过冷冻‑泵‑解冻循环脱气并火焰密封后，在

110‑130℃条件下反应2‑4天，取出冷却至室温；

3)将反应产物离心分离，沉淀物用四氢呋喃和N,N‑二甲基甲酰胺洗涤后真空干燥，得到磺酸功能化共价有机框架材料；

4)将磺酸功能化共价有机框架材料和铁盐溶液混合超声5分钟，常温反应18‑32小时；

5)将反应混合液装入高压反应釜中，在100‑130℃条件下继续反应18‑32小时，取出冷却至室温；

6)将反应产物离心分离，沉淀物用超纯水洗涤后真空干燥，得到羟基氧化铁共价有机框架复合材料。

2.根据权利要求1所述一种羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应混合液中，均三甲苯和1,4‑二恶烷的体积比为(3.5‑4.5)：1。

3.根据权利要求1所述一种羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述铁盐和磺酸功能化共价有机框架材料的质量比为56：(1700‑1800)。

4.根据权利要求1或3所述一种羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自下述任意一种：氯化铁及其水合物、硝酸铁及其水合物、硫酸铁及其水合物、氯化亚铁及其水合物、硝酸亚铁及其水合物、硫酸亚铁及其水合物。

5.权利要求1‑4任一项所述制备方法获得的羟基氧化铁共价有机框架复合材料在吸附喹诺酮类抗生素的应用。

6.根据权利要求5所述羟基氧化铁共价有机框架复合材料在吸附喹诺酮类抗生素的应用，其特征在于，所述应用方法为将所述羟基氧化铁共价有机框架复合材料与含有喹诺酮类抗生素的待处理溶液混合，调节混合液的pH值，混合液置于恒温振荡器中振荡。

7.根据权利要求6所述羟基氧化铁共价有机框架复合材料在吸附喹诺酮类抗生素的应用，其特征在于，所述喹诺酮类抗生素为诺氟沙星、环丙沙星或恩诺沙星，浓度为10‑

500ppm。

8.根据权利要求6所述羟基氧化铁共价有机框架复合材料在吸附喹诺酮类抗生素的应用，其特征在于，所述混合液的pH值调节为4‑10。

9.根据权利要求8所述羟基氧化铁共价有机框架复合材料在吸附喹诺酮类抗生素的应用，其特征在于，所述pH为8。

10.根据权利要求6所述羟基氧化铁共价有机框架复合材料在吸附喹诺酮类抗生素的应用，其特征在于，所述振荡为在20‑30℃恒温振荡器中于160‑200rpm的速度振荡8‑12min。

说明书

一种羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于环境保护领域，具体涉及一种羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 近年来，喹诺酮类抗生素由于具有优异的抗菌活性在疾病治疗、水产养殖领域应用日益广泛。但是，喹诺酮类抗生素在人体内的不完全代谢和非法排放导致在各种水环境
中出现喹诺酮类抗生素的残留。不幸的是，传统的水处理技术难以有效去除喹诺酮类抗生
素，导致水环境中的喹诺酮类抗生素有进一步增加的趋势。特别是抗生素残留可以通过内
陆河流进一步转移到海洋中，与近海养殖业抗生素的滥用互相叠加，导致近海水域抗生素
残留问题日益突出(S.Liu,H.Zhao,H.‑J.Lehmler,X.Cai,J.Chen.Antibiotic Pollution 
in Marine Food Webs in Laizhou Bay,North China:Trophodynamics and Human 
Exposure Implication.Environ.Sci.Technol.2017,51,2392‑2400)。长时间暴露于喹诺
酮类抗生素环境下，对水生生物具有潜在的生物毒性，并进一步促使水生细菌和微生物耐
药性的形成。水环境中残留的抗生素可以通过食物链和水循环等途径最终回到人体，可能
引发损害肝脏功、肾脏衰竭等严重后果(C.Rutgersson,J.Fick,N.Marathe,
E.Kristiansson,A.Janzon,M.Angelin,A.Johansson,Y.Shouche,C.‑F.Flach,D.G.Joakim 
Larsson.Fluoroquinolones and qnr Genes in Sediment,Water,Soil,and Human Fecal 
Flora in an Environment Polluted by Manufacturing Discharges.Environ.Sci.Tec
hnol.2014,48,14,7825‑7832)。考虑到水环境中抗生素残留对人类和水生生物的潜在风险
和威胁，人们开发了高级化学氧化、膜分离以及吸附等多种技术用于水环境中喹诺酮类抗
生素的去除。其中，吸附法由于具有操作简单、成本低、绿色环保等优势而被广泛应用，成为
水环境中喹诺酮类抗生素去除最具竞争力的方法之一。因此，设计具有优异性能的吸附剂
对水环境保护和修复具有重大意义(M.Patel,R.Kumar,K.Kishor,T.Mlsna,Charles 
U.Pittman Jr.,D.Mohan.Pharmaceuticals of Emerging Concern in Aquatic Systems:
Chemistry,Occurrence,Effects,and Removal Methods.Chem.Rev.2019,119,6,3510‑
3673)。

[0003] 虽然已有多种有机、无机吸附材料用于水环境喹诺酮类抗生素的去除，但是现有的吸附材料缺少有效的功能基团或多孔结构，与喹诺酮类抗生素结合能力差，很难实现其
有效分离去除。同时，无机纳米粒子吸附材料还存在稳定性差、易聚集、不能再生等问题，进
一步限制了实际应用。共价有机骨架(COF)是通过牢固的共价键相连的新型有机多孔材料，
具有功能基团明确、孔隙率高、比表面积大、结构稳定等优点，在吸附和分离等方面具有巨
大的应用潜力。由于COF具有稳定的多孔结构，还可以作为纳米粒子的载体，解决纳米粒子
易聚集、稳定性差的缺陷(S.Lu,Y.Hu,S.Wan,R.McCaffrey,Y.Jin,H.Gu,
W.Zhang.Synthesis of Ultrafine and Highly Dispersed Metal Nanoparticles 
Confined in a Thioether‑Containing Covalent Organic Framework and Their 
Catalytic Applications.J.Am.Chem.Soc.2017,139,17082‑17088)。因此，结合纳米粒子
与共价有机框架的优势，合成性能优异的新型共价有机框架纳米复合材料，协同增强对喹
诺酮类抗生素的结合，有望实现对水环境中喹诺酮类抗生素的高效去除。目前，尚未见共价
有机框架纳米复合材料对喹诺酮类抗生素高效去除的报道。

发明内容

[0004] 针对目前喹诺酮类抗生素吸附剂缺少多孔结构和明确的功能基团以及无机纳米粒子易聚集、不可再生等问题，本发明提供了一种羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制
备方法及其在喹诺酮类抗生素去除中的应用，该材料能够同时提供静电吸引和配位双重作
用力，协同增强吸附剂对喹诺酮类抗生素的结合能力，同时具有良好的再生性能，在水环境
中喹诺酮类抗生素的去除方面具有良好的应用前景。

[0005] 本发明提供了一种羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制备方法，包括：

[0006] 1)向均三甲苯、1,4‑二恶烷和乙酸的混合溶液中加入2,4,6‑三醛基间苯三酚和2,5‑二氨基苯磺酸单体，超声处理得到反应混合液；

[0007] 2)将装有所述反应混合液的反应容器通过冷冻‑泵‑解冻循环脱气并火焰密封后，在110‑130℃条件下反应2‑4天，取出冷却至室温；

[0008] 3)将反应产物离心分离，沉淀物用四氢呋喃和N,N‑二甲基甲酰胺洗涤后真空干燥，得到磺酸功能化共价有机框架材料；

[0009] 4)将磺酸功能化共价有机框架材料和铁盐溶液混合超声5分钟，常温反应18‑32小时；

[0010] 5)将反应混合液装入高压反应釜中，在100‑130℃条件下继续反应18‑32小时，取出冷却至室温；

[0011] 6)将反应产物离心分离，沉淀物用超纯水洗涤后真空干燥，得到羟基氧化铁共价有机框架复合材料(FeOOH@TpPa‑SO3H)。

[0012] 进一步地，步骤1)所述2,4,6‑三醛基间苯三酚和2,5‑二氨基苯磺酸的质量比为11：(14‑16)。

[0013] 进一步地，步骤1)所述反应混合液中，均三甲苯和1,4‑二恶烷的体积比为(3.5‑4.5)：1。

[0014] 进一步地，步骤4)所述铁盐和磺酸功能化共价有机框架材料的质量比为56：(1700‑1800)。

[0015] 进一步地，所述铁盐选自下述任意一种：氯化铁及其水合物、硝酸铁及其水合物、硫酸铁及其水合物、氯化亚铁及其水合物、硝酸亚铁及其水合物、硫酸亚铁及其水合物。

[0016] 本发明还提供了一种羟基氧化铁共价有机框架复合材料在吸附喹诺酮类抗生素中的应用：

[0017] 将上述制备方法制得的羟基氧化铁共价有机框架复合材料与含有喹诺酮类抗生素的待处理溶液混合，用pH调节剂调节混合液的pH值，混合液置于恒温振荡器中振荡。

[0018] 进一步地，所述喹诺酮类抗生素为诺氟沙星、环丙沙星或恩诺沙星，浓度为10‑500ppm。

[0019] 进一步地，所述用pH调节剂调节混合液pH，为将混合液pH值调节为4‑10，优选pH为8。

[0020] 进一步地，所述振荡为在20‑30℃恒温振荡器中于160‑200rpm的速度振荡8‑12min。

[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0022] (1)本发明在磺酸功能化的共价有机框架上原位生成羟基氧化铁纳米粒子制备羟基氧化铁共价有机框架复合材料，方法简单，材料稳定，可用于复杂环境中喹诺酮类抗生素
的去除。

[0023] (2)本发明结合共价有机框架规则孔道的结构优势与羟基氧化铁纳米粒子的配位能力，使羟基氧化铁共价有机框架复合材料具有高吸附容量和快速吸附动力学。

[0024] (3)本发明制备的羟基氧化铁共价有机框架复合材料，引入了提供静电吸引的磺酸基团和提供配位作用力羟基氧化铁纳米粒，在双重作用力的协同作用下，对喹诺酮类抗
生素分子具有强大的结合能力。

[0025] (4)本发明制备的羟基氧化铁共价有机框架复合材料，在共价有机框架中原位生成羟基氧化铁纳米粒子，克服了纳米粒子易聚集的缺陷，大大提升了羟基氧化铁纳米粒子
的可再生能力。

[0026] (5)本发明的羟基氧化铁共价有机框架复合材料，比传统吸附剂具有吸附量大、平衡时间短、可再生能力强的优势，有利于降低成本和环境绿色可持续发展，可作为废水中喹
诺酮类抗生素的高效吸附剂。

附图说明

[0027] 图1是TpPa‑SO3H、羟基氧化铁和FeOOH@TpPa‑SO3H的XRD图。

[0028] 图2是TpPa‑SO3H和FeOOH@TpPa‑SO3H的红外光谱图。

[0029] 图3是FeOOH@TpPa‑SO3H对三种喹诺酮类抗生素的吸附等温线。

[0030] 图4是FeOOH@TpPa‑SO3H、FeOOH和TpPa‑SO3H吸附容量比较图。

[0031] 图5是FeOOH@TpPa‑SO3H对三种喹诺酮类抗生素的吸附动力学曲线。

[0032] 图6是FeOOH@TpPa‑SO3H再生性能测试图。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，
所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。基于本发明的实施例，本领域技术人
员在没有做出创造性劳动前提条件下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护的范
围。

[0034] 实施例1：羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制备方法与性质表征

[0035] (1)磺酸功能化共价有机框架的制备：在派热克斯玻璃管中依次加入126.1mg 2,4,6‑三醛基间苯三酚、169.4mg 2,5‑二氨基苯磺酸、4.8mL均三甲苯、1.2mL的1,4‑二恶烷和
1.2mL乙酸，混合溶液超声10分钟，经过冷冻‑泵‑解冻循环三次脱气后火焰密封，将派热克
斯管置于120℃烘箱中反应3天，冷却至室温，将产物离心分离，用四氢呋喃和N,N‑二甲基甲
酰胺洗涤沉淀数次，去除未反应的原料和低聚物，将沉淀置于90℃真空干燥箱中12小时真
空干燥，制成磺酸功能化共价有机框架材料(TpPa‑SO3H)；

[0036] (2)羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制备：将步骤(1)制得的磺酸功能化共价有机框架材料175mg加入到10mL 0.01‑0.03mol/L铁盐溶液中，将混合物超声5分钟并在室
温下反应24小时，将混合物转移到高压反应釜中，在120℃烘箱中反应24小时，冷却至室温，
产物离心分离出结晶固体，用超纯水洗涤沉淀数次，将沉淀在60℃真空干燥箱中干燥，制成
羟基氧化铁共价有机框架复合材料(FeOOH@TpPa‑SO3H)。

[0037] 步骤(2)所述铁盐选自下述任意一种：氯化铁及其水合物、硝酸铁及其水合物、硫酸铁及其水合物、氯化亚铁及其水合物、硝酸亚铁及其水合物、硫酸亚铁及其水合物。

[0038] 通过X射线衍射法(XRD)对TpPa‑SO3H和FeOOH@TpPa‑SO3H材料的晶体结构进行研究，图1是TpPa‑SO3H、羟基氧化铁和FeOOH@TpPa‑SO3H的XRD图。如图1所示，TpPa‑SO3H在4.8°
处出现的强衍射峰，对应晶体的(100)晶面，表明材料具有较好的结晶度。27.0°处出现的较
弱的衍射峰，对应于晶体(001)晶面，表明TpPa‑SO3H为通过π‑π作用层层堆叠的二维结构。
原位生成FeOOH后，FeOOH@TpPa‑SO3H在4.8°处仍保留了较强的衍射峰，表明后修饰未破坏
TpPa‑SO3H的晶体结构。同时在11.8°、16.8°、34.0°、35.2°、39.2°、46.4°、和55.9°新出现的
衍射峰分别对应于FeOOH的(110)、(200)、(400)、(211)、(301)、(411)、和(521)晶面，表明在
TpPa‑SO3H的表面原位生成了FeOOH。

[0039] 通过红外光谱法对TpPa‑SO3H和FeOOH@TpPa‑SO3H的结构进行表征。图2是TpPa‑SO3H和FeOOH@TpPa‑SO3H的红外光谱图。如图2所示，在FeOOH@TpPa‑SO3H的红外光谱图中
‑1 ‑1
3412cm 处的‑OH吸收峰的明显增强，同时在856cm 处新出现的Fe‑OH特征吸收峰，进一步
表明TpPa‑SO3H的表面原位生成了FeOOH。

[0040] 实施例2：羟基氧化铁共价有机框架复合材料在吸附喹诺酮类抗生素中的应用

[0041] 分别称取适量的诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)、恩诺沙星(ENR)等三种喹诺酮类抗生素固体溶解于去离子水中，配成浓度为10‑500ppm的待用溶液。取5mg FeOOH@TpPa‑
SO3H材料，加入到15mL离心管中，分别与10mL含有不同浓度的诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙
星的水溶液，混合置于150mL锥形瓶中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8.0，将离心管置于
25℃恒温振荡器中，在180rpm的速度下振荡10分钟；离心，取上清液，过0.45μm滤膜，采用高
效液相色谱仪和高效液相色谱‑质谱联用仪测定诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星吸附前后的
浓度变化，计算FeOOH@TpPa‑SO3H对三种喹诺酮类抗生素的吸附容量。

[0042] 图3是FeOOH@TpPa‑SO3H对诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星三种喹诺酮类抗生素的吸附等温线。由图3可见，FeOOH@TpPa‑SO3H对三种抗生素的吸附等温线均符合Langmuir模
型，由于FeOOH@TpPa‑SO3H具有双重功能基团，在双重作用力的协同作用下，FeOOH@TpPa‑
SO3H对诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星具有非常强的结合能力，最大吸附容量分别为791mg/
g、799mg/g和771mg/g。

[0043] 在起始浓度为500ppm的条件下测试了FeOOH@TpPa‑SO3H、FeOOH和TpPa‑SO3H对诺氟沙星的吸附容量。图4是FeOOH@TpPa‑SO3H、FeOOH和TpPa‑SO3H吸附容量比较图。由图4可见，
三种材料对诺氟沙星的吸附容量分别为791mg/g、143mg/g和513mg/g，结果表明磺酸基团与
羟基氧化铁双位点的协同作用提供了强大的结合能力，使FeOOH@TpPa‑SO3H表现出对喹诺
酮类抗生素优异的吸附性能。

[0044] 图5是在起始浓度为10ppm的条件下测试的FeOOH@TpPa‑SO3H对三种喹诺酮类抗生素的吸附动力学曲线。由图5可见，通过模型拟合表明准二级动力学模型适用于FeOOH@
TpPa‑SO3H对三种喹诺酮类抗生素的吸附动力学曲线。吸附过程具有快速的吸附动力学，表
现出了较高的去除效率(1分钟，>90％)。快速的动力学归因于规则的孔径和均匀分布的高
密度的功能基团，提高了传质速度和功能位点的可及性。

[0045] 为了考察本发明方法制备的FeOOH@TpPa‑SO3H在复杂水环境中去除喹诺酮类抗生素的能力，采用喹诺酮类抗生素污染的海水(诺氟沙星浓度为61μg/L)作为测试环境，污染
海水经过FeOOH@TpPa‑SO3H处理后，诺氟沙星浓度降低为0.30μg/L，去除效率超过99.5％，
表明在高盐和各种竞争性有机物并存的环境中，FeOOH@TpPa‑SO3H对喹诺酮类抗生素依然
具有强大的结合能力。

[0046] 为了测试可再生性能，将吸附喹诺酮类抗生素后的FeOOH@TpPa‑SO3H过滤收集，将10mg吸附剂用30mL 5％的氨溶液洗脱，再用超纯水洗脱至滤液呈中性，收集固体，真空干
燥。采用100ppm的诺氟沙星溶液测试。图6是FeOOH@TpPa‑SO3H再生性能测试图。如图6所示，
经过5个重复过程，FeOOH@TpPa‑SO3H对诺氟沙星的吸附性能没有发生显著的下降，表明材
料具有优异的稳定性和可再生性能，可以有效的降低吸附成本，推动FeOOH@TpPa‑SO3H作为
喹诺酮类抗生素高效吸附剂的实际应用。

[0047] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在
本发明的保护范围内。