一种含氟聚氨酯多孔膜及其制备方法

摘要

本发明公开一种含氟聚氨酯多孔膜，包括如下重量份原料：含氟二元醇20‑60份、二丁基二月桂酸锡0.01‑0.03份、4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯10‑40份、乙酸丁酯10‑20份、环己酮10‑20份、二甲苯10‑20份、助剂0.2‑0.6份和炭黑1‑2份；该含氟聚氨酯多孔膜的制备方法，包括如下步骤：第一步、将含氟二元醇和二丁基二月桂酸锡混合制得第一组分；将4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯、乙酸丁酯、环己酮和二甲苯混合制得第二组分；第二步、将第一组分和第二组分混合搅拌，加入助剂和炭黑，研磨，脱泡处理，得到聚氨酯分散体；第三步、将聚氨酯分散体倒入聚四氟乙烯模板中成膜，得到一种含氟聚氨酯多孔膜。

权利要求

1.一种含氟聚氨酯多孔膜，其特征在于，包括如下重量份原料：

含氟二元醇20‑60份、二丁基二月桂酸锡0.01‑0.03份、4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯10‑

40份、乙酸丁酯10‑20份、环己酮10‑20份、二甲苯10‑20份、助剂0.2‑0.6份和炭黑1‑2份；

该含氟聚氨酯多孔膜通过如下步骤制备：

第一步、将含氟二元醇和二丁基二月桂酸锡混合，搅拌30min得到第一组分；将4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯、乙酸丁酯、环己酮和二甲苯混合搅拌30‑40min的得到第二组分；

第二步、将第一组分和第二组分混合搅拌8‑10min，加入助剂和炭黑，在50‑60℃下研磨

1‑2小时，然后进行脱泡处理，得到聚氨酯分散体；

第三步、将聚氨酯分散体倒入聚四氟乙烯模板中，使其均匀成膜，室温放置48h后，60℃真空干燥48h，得到一种含氟聚氨酯多孔膜；

所述含氟二元醇通过如下步骤制备：

步骤S11、将异佛尔酮二异氰酸酯加入四口烧瓶中，在氮气保护条件下，加入二月桂酸二丁基锡，升温至45℃，将含氟单体和N，N‑二甲基甲酰胺混合后，滴加到四口烧瓶中，控制滴加速度为2‑3秒每滴，滴加结束后，反应3h，得到反应液A；其中，异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、含氟单体和N，N‑二甲基甲酰胺的用量比为2.1‑2.3g：2‑3mg：12g：120mL；

步骤S12、将三乙醇胺和N，N‑二甲基甲酰胺混合后，在温度为65℃条件下，滴加到混合液A中，控制滴加速度为1‑2秒每滴，滴加结束后反应3h，得到含氟二元醇；其中，三乙醇胺、N，N‑二甲基甲酰胺和混合液A的用量比为6‑7g：10mL：140g；

所述含氟单体通过如下步骤制备：

步骤S21、将季戊四醇、氢氧化钠溶液和四丁基溴化铵加入三口烧瓶中，设置温度为80℃、在氮气保护条件下，滴加烯丙基氯，滴加结束后搅拌反应4h，冷却至室温，将反应液用磷酸调节pH值为7‑8，乙酸乙酯萃取，将得到的有机相减压浓缩，浓缩后用硅胶层析柱纯化，得到中间体1；其中，氢氧化钠溶液的质量分数为50%，季戊四醇、氢氧化钠溶液和四丁基溴化铵的用量质量比为13‑14：32：26‑27；

步骤S22、将在氮气保护条件下，将全氟己基碘、中间体1、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠和乙腈加入三口烧瓶中，边搅拌边加入去离子水，设置温度为40℃，搅拌反应16h，反应结束后，冷却至室温，用乙醚萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后经硅胶层析柱纯化，得到中间体2；其中，全氟己基碘、中间体1、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠和乙腈的用量比为13‑14g：1.7‑1.8g：

3g：6‑7g：70‑80mL；

步骤S23、将氢化铝锂和四氢呋喃加入三口烧瓶中，在氮气保护和冰水浴条件下，滴加中间体2的四氢呋喃溶液，滴加结束后，撤去冰水浴，用水淬灭反应，减压抽滤，滤液减压浓缩，用无水硫酸镁干燥，干燥后用硅胶柱层析柱纯化，得到含氟单体；其中，氢化铝锂、四氢呋喃和中间体2的四氢呋喃溶液的用量比为1.9g：30mL：10‑12mL；中间体2的四氢呋喃溶液为中间体2和四氢呋喃按照10g：10mL混合而成；

所述助剂通过如下步骤制备：

步骤S31、将N，N‑二甲基乙醇胺和二氯甲烷加入三口烧瓶中，在氮气保护、冰水浴条件下，利用恒压滴液漏斗滴加苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，滴加时间控制在1‑2h，滴加结束后，继续反应2h，反应结束后，除去二氯甲烷，得到中间体A；其中，N，N‑二甲基乙醇胺、二氯甲烷和苯甲酰氯的二氯甲烷溶液的用量比为14g：100mL：90mL；其中，苯甲酰氯的二氯甲烷溶液为苯甲酰氯和二氯甲烷溶液按照1g：10mL比例混合而成；

步骤S32、将松香酸加入三口烧瓶中，然后利用恒压滴定漏斗滴加环氧氯丙烷，加入四丁基溴化铵，在温度为90℃条件下，反应3‑4h，反应结束后，将得到的反应液转移到旋转蒸发仪中，在40℃减压浓缩至体积不变，然后用去离子水洗涤得到中间体B；其中，松香酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的用量质量比为3：1：0.03；

步骤S33、将中间体A、中间体B和乙醇加入三口烧瓶中，在温度为85℃条件下加热回流

3‑4h，反应结束后，得到助剂；中间体A、中间体B和乙醇的用量比为4g：2.6‑3g：10mL。

2.根据权利要求1所述的一种含氟聚氨酯多孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步、将含氟二元醇和二丁基二月桂酸锡混合，搅拌30min得到第一组分；将4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯、乙酸丁酯、环己酮和二甲苯混合搅拌30‑40min的得到第二组分；

第二步、将第一组分和第二组分混合搅拌8‑10min，加入助剂和炭黑，在50‑60℃下研磨

1‑2小时，然后进行脱泡处理，得到聚氨酯分散体；

第三步、将聚氨酯分散体倒入聚四氟乙烯模板中，使其均匀成膜，室温放置48h后，60℃真空干燥48h，得到一种含氟聚氨酯多孔膜。

说明书

一种含氟聚氨酯多孔膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属高分子材料技术领域，具体涉及一种含氟聚氨酯多孔膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚氨酯作为一种优异物理力学性能的聚合物材料，具有良好的柔韧性、耐寒性、耐水性、耐有机溶剂等优点，应用最为广泛的一类高分子材料。聚氨酯是有软链段硬链段形成的嵌段共聚物，通过调节聚氨酯嵌段成分比例改变其弹性、硬度和亲水性，制得的聚氨酯薄膜具有高拉力、强韧性、防水透气性、耐老化性等等优良性能，因此广泛用于医疗卫生，专用服装，以及工业邻域如飞机零部件，安全防弹玻璃等等。

[0003] 聚氨酯具有优良的韧性和强度等力学性能，并具有优越的耐油、耐磨等性能。传统的聚氨酯材料其耐气候性和耐水等性能不足，近年也已作为电子显示屏精抛材料用于平板等电子产品显示屏玻璃抛光处理过程中，但采用普通聚氨酯材料制作的显示屏玻璃研磨吸附垫，因需要使用大量小分子表面活性剂才能形成多孔膜，本身极性较强的聚氨酯多孔膜容易吸入水，严重影响使用寿命。

发明内容

[0004] 本发明提供一种含氟聚氨酯多孔膜及其制备方法。

[0005] 本发明要解决的技术问题：

[0006] 传统的聚氨酯材料其耐气候性和耐水等性能不足，加入小分子表面活性剂形成多孔膜，本身极性较强的聚氨酯多孔膜容易吸入水，严重影响使用寿命。

[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0008] 一种含氟聚氨酯多孔膜，包括如下重量份原料：

[0009] 含氟二元醇20‑60份、二丁基二月桂酸锡0.01‑0.03份、4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯10‑40份、乙酸丁酯10‑20份、环己酮10‑20份、二甲苯10‑20份、助剂0.2‑0.6份和炭黑1‑2份；

[0010] 该含氟聚氨酯多孔膜通过如下步骤制备：

[0011] 第一步、将含氟二元醇和二丁基二月桂酸锡混合，搅拌30min得到第一组分；将4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯、乙酸丁酯、环己酮和二甲苯混合搅拌30‑40min的得到第二组分；

[0012] 第二步、将第一组分和第二组分混合搅拌8‑10min，加入助剂和炭黑，在50‑60℃下研磨1‑2小时，然后进行脱泡处理，得到聚氨酯分散体；

[0013] 第三步、将聚氨酯分散体倒入聚四氟乙烯模板中，使其均匀成膜，室温放置48h后，60℃真空干燥48h，得到一种含氟聚氨酯多孔膜。

[0014] 进一步地，含氟二元醇通过如下步骤制备：

[0015] 步骤S11、将异佛尔酮二异氰酸酯加入四口烧瓶中，在氮气保护条件下，加入二月桂酸二丁基锡，升温至45℃，将含氟单体和N，N‑二甲基甲酰胺混合后，滴加到四口烧瓶中，控制滴加速度为2‑3秒每滴，滴加结束后，反应3h，得到反应液A；

[0016] 反应过程如下所示：

[0017]

[0018] 步骤S12、将三乙醇胺和N，N‑二甲基甲酰胺混合后，在温度为65℃条件下，滴加到混合液A中，控制滴加速度为1‑2秒每滴，滴加结束后反应3h，得到含氟二元醇。

[0019] 反应过程如下所示：

[0020]

[0021] 进一步地，步骤S11中异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、含氟单体和N，N‑二甲基甲酰胺的用量比为2.1‑2.3g：2‑3mg：12g：120mL；步骤S12中三乙醇胺、N，N‑二甲基甲酰胺和混合液A的用量比为6‑7g:10mL：140g。

[0022] 进一步地，含氟单体通过如下步骤制备：

[0023] 步骤S21、将季戊四醇、氢氧化钠溶液和四丁基溴化铵加入三口烧瓶中，设置温度为80℃、在氮气保护条件下，滴加烯丙基氯，滴加结束后搅拌反应4h，冷却至室温，将反应液用磷酸调节pH值为7‑8，乙酸乙酯萃取，将得到的有机相减压浓缩，浓缩后用硅胶层析柱纯化，其中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝5：1；得到中间体1；

[0024] 反应过程如下所示：

[0025]

[0026] 步骤S22、将在氮气保护条件下，将全氟己基碘、中间体1、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠和乙腈加入三口烧瓶中，边搅拌边加入去离子水，设置温度为40℃，搅拌反应16h，反应结束后，冷却至室温，用乙醚萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后经硅胶层析柱纯化，其中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，得到中间体2；

[0027] 反应过程如下所示：

[0028]

[0029] 步骤S23、将氢化铝锂和四氢呋喃加入三口烧瓶中，在氮气保护和冰水浴条件下，滴加中间体2的四氢呋喃溶液，滴加结束后，撤去冰水浴，用水淬灭反应，减压抽滤，滤液减压浓缩，用无水硫酸镁干燥，干燥后用硅胶柱层析柱纯化，其中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝10：3；得到含氟单体。

[0030] 反应过程如下所示：

[0031]

[0032] 进一步地，步骤S21中氢氧化钠溶液的质量分数为50％，季戊四醇、氢氧化钠溶液和四丁基溴化铵的用量质量比为13‑14：32：26‑27；步骤S22中全氟己基碘、中间体1、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠和乙腈的用量比为13‑14g：1.7‑1.8g：3g：6‑7g：70‑80mL；步骤S23中氢化铝锂、四氢呋喃和中间体2的四氢呋喃溶液的用量比为1.9g：30mL：10‑12mL；其中，中间体2的四氢呋喃溶液为中间体2和四氢呋喃按照10g：10mL混合而成。

[0033] 进一步地，助剂通过如下步骤制备：

[0034] 步骤S31、将N，N‑二甲基乙醇胺和二氯甲烷加入三口烧瓶中，在氮气保护、冰水浴条件下，利用恒压滴液漏斗滴加苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，滴加时间控制在1‑2h，滴加结束后，继续反应2h，反应结束后，除去二氯甲烷，得到中间体A；

[0035] 步骤S32、将松香酸加入三口烧瓶中，然后利用恒压滴定漏斗滴加环氧氯丙烷，加入四丁基溴化铵，在温度为90℃条件下，反应3‑4h，反应结束后，将得到的反应液转移到旋转蒸发仪中，在40℃减压浓缩至体积不变，然后用去离子水洗涤得到中间体B；

[0036] 步骤S33、将中间体A、中间体B和乙醇加入三口烧瓶中，在温度为85℃条件下加热回流3‑4h，反应结束后，将得到反应液转移到旋转蒸发仪中，除去乙醇，得到助剂。

[0037] 进一步地，步骤S31中N，N‑二甲基乙醇胺、二氯甲烷和苯甲酰氯的二氯甲烷溶液的用量比为14g：100mL：90m；其中，苯甲酰氯的二氯甲烷溶液为苯甲酰氯和二氯甲烷溶液按照1g：10mL比例混合而成；步骤S32中松香酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的用量质量比为3：
1：0.03；步骤S33中中间体A、中间体B和乙醇的用量比为4g：2.6‑3g：10mL。

[0038] 一种含氟聚氨酯多孔膜的制备方法，包括如下步骤：

[0039] 第一步、将含氟二元醇和二丁基二月桂酸锡混合，搅拌30min得到第一组分；将4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯、乙酸丁酯、环己酮和二甲苯混合搅拌30‑40min的得到第二组分；

[0040] 第二步、将第一组分和第二组分混合搅拌8‑10min，加入助剂和炭黑，在50‑60℃下研磨1‑2小时，然后进行脱泡处理，得到聚氨酯分散体；

[0041] 第三步、将聚氨酯分散体倒入聚四氟乙烯模板中，使其均匀成膜，室温放置48h后，60℃真空干燥48h，得到一种含氟聚氨酯多孔膜。

[0042] 本发明的有益效果：

[0043] 含氟二元醇制备过程：季戊四醇和烯丙基氯在碱性条件下制得中间体1，中间体1和全氟己基碘发生自由基加成生成中间体2，中间体2用氢化铝锂还原脱去碘，得到含氟单体；异佛尔酮二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基和含氟单体上的羟基反应，然后和三乙醇胺反应得到含氟二元醇，助剂的制备过程为：N，N‑二甲基乙醇胺和苯甲酰氯发生亲核取代制得中间体A；松香酸和环氧氯丙烷在四丁基溴化铵的催化作用下制得中间体B，中间体A和中间体B反应制得助剂，助剂属于季铵盐阳离子表面活性剂；含氟二元醇4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯反应，得到含氟聚氨酯，然后加入助剂制得含氟聚氨酯多孔膜。

[0044] 含氟聚氨酯能有效改善聚氨酯多孔膜的表面性能，成膜后非常易于脱膜，且使多孔膜的表面更为平整。在一个原子上引入多个氟链，能有效提高聚氨酯多孔膜的防水性能，从而有效提使用寿命，助剂属于季铵盐阳离子表面活性剂，主机中酰胺基和酯基的引入形成分子间氢键，且易于降解，酰胺基、酯基的引入有助于表面活性剂分子自组装，形成球状、棒状、管状、蠕虫状胶束和囊泡等多种聚集体，有助于形成多孔结构。

具体实施方式

[0045] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0046] 实施例1

[0047] 一种含氟聚氨酯多孔膜，包括如下重量份原料：

[0048] 含氟二元醇20份、二丁基二月桂酸锡0.01份、4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯10份、乙酸丁酯10份、环己酮10份、二甲苯10份、助剂0.20.6份和炭黑1份；

[0049] 该含氟聚氨酯多孔膜通过如下步骤制备：

[0050] 第一步、将含氟二元醇和二丁基二月桂酸锡混合，搅拌30min得到第一组分；将4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯、乙酸丁酯、环己酮和二甲苯混合搅拌30min的得到第二组分；

[0051] 第二步、将第一组分和第二组分混合搅拌8min，加入助剂和炭黑，在50℃下研磨1小时，然后进行脱泡处理，得到聚氨酯分散体；

[0052] 第三步、将聚氨酯分散体倒入聚四氟乙烯模板中，使其均匀成膜，室温放置48h后，60℃真空干燥48h，得到一种含氟聚氨酯多孔膜。

[0053] 其中，含氟二元醇通过如下步骤制备：

[0054] 步骤S11、将异佛尔酮二异氰酸酯加入四口烧瓶中，在氮气保护条件下，加入二月桂酸二丁基锡，升温至45℃，将含氟单体和N，N‑二甲基甲酰胺混合后，滴加到四口烧瓶中，控制滴加速度为2秒每滴，滴加结束后，反应3h，得到反应液A；

[0055] 步骤S12、将三乙醇胺和N，N‑二甲基甲酰胺混合后，在温度为65℃条件下，滴加到混合液A中，控制滴加速度为1秒每滴，滴加结束后反应3h，得到含氟二元醇。

[0056] 其中，步骤S11中异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、含氟单体和N，N‑二甲基甲酰胺的用量比为2.1g：2mg：12g：120mL；步骤S12中三乙醇胺、N，N‑二甲基甲酰胺和混合液A的用量比为6g:10mL：140g。

[0057] 其中，含氟单体通过如下步骤制备：

[0058] 步骤S21、将季戊四醇、氢氧化钠溶液和四丁基溴化铵加入三口烧瓶中，设置温度为80℃、在氮气保护条件下，滴加烯丙基氯，滴加结束后搅拌反应4h，冷却至室温，将反应液用磷酸调节pH值为7，乙酸乙酯萃取，将得到的有机相减压浓缩，浓缩后用硅胶层析柱纯化，其中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝5：1；得到中间体1；

[0059] 步骤S22、将在氮气保护条件下，将全氟己基碘、中间体1、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠和乙腈加入三口烧瓶中，边搅拌边加入去离子水，设置温度为40℃，搅拌反应16h，反应结束后，冷却至室温，用乙醚萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后经硅胶层析柱纯化，其中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，得到中间体2；

[0060] 步骤S23、将氢化铝锂和四氢呋喃加入三口烧瓶中，在氮气保护和冰水浴条件下，滴加中间体2的四氢呋喃溶液，滴加结束后，撤去冰水浴，用水淬灭反应，减压抽滤，滤液减压浓缩，用无水硫酸镁干燥，干燥后用硅胶柱层析柱纯化，其中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝10：3；得到含氟单体。

[0061] 其中，步骤S21中氢氧化钠溶液的质量分数为50％，季戊四醇、氢氧化钠溶液和四丁基溴化铵的用量质量比为13：32：26；步骤S22中全氟己基碘、中间体1、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠和乙腈的用量比为13g：1.7g：3g：6g：70mL；步骤S23中氢化铝锂、四氢呋喃和中间体2的四氢呋喃溶液的用量比为1.9g：30mL：10mL；其中，中间体2的四氢呋喃溶液为中间体2和四氢呋喃按照10g：10mL混合而成。

[0062] 其中，助剂通过如下步骤制备：

[0063] 步骤S31、将N，N‑二甲基乙醇胺和二氯甲烷加入三口烧瓶中，在氮气保护、冰水浴条件下，利用恒压滴液漏斗滴加苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，滴加时间控制在1h，滴加结束后，继续反应2h，反应结束后，除去二氯甲烷，得到中间体A；

[0064] 步骤S32、将松香酸加入三口烧瓶中，然后利用恒压滴定漏斗滴加环氧氯丙烷，加入四丁基溴化铵，在温度为90℃条件下，反应3h，反应结束后，将得到的反应液转移到旋转蒸发仪中，在40℃减压浓缩至体积不变，然后用去离子水洗涤得到中间体B；

[0065] 步骤S33、将中间体A、中间体B和乙醇加入三口烧瓶中，在温度为85℃条件下加热回流3h，反应结束后，将得到反应液转移到旋转蒸发仪中，除去乙醇，得到助剂。

[0066] 其中，步骤S31中N，N‑二甲基乙醇胺、二氯甲烷和苯甲酰氯的二氯甲烷溶液的用量比为14g：100mL：90m；其中，苯甲酰氯的二氯甲烷溶液为苯甲酰氯和二氯甲烷溶液按照1g：10mL比例混合而成；步骤S32中松香酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的用量质量比为3：1：
0.03；步骤S33中中间体A、中间体B和乙醇的用量比为4g：2.6g：10mL。

[0067] 实施例2

[0068] 一种含氟聚氨酯多孔膜，包括如下重量份原料：

[0069] 含氟二元醇40份、二丁基二月桂酸锡0.02份、4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯30份、乙酸丁酯15份、环己酮15份、二甲苯15份、助剂0.4份和炭黑1.5份；

[0070] 该含氟聚氨酯多孔膜通过如下步骤制备：

[0071] 第一步、将含氟二元醇和二丁基二月桂酸锡混合，搅拌30min得到第一组分；将4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯、乙酸丁酯、环己酮和二甲苯混合搅拌35min的得到第二组分；

[0072] 第二步、将第一组分和第二组分混合搅拌9min，加入助剂和炭黑，在55℃下研磨1.5小时，然后进行脱泡处理，得到聚氨酯分散体；

[0073] 第三步、将聚氨酯分散体倒入聚四氟乙烯模板中，使其均匀成膜，室温放置48h后，60℃真空干燥48h，得到一种含氟聚氨酯多孔膜。

[0074] 其中，含氟二元醇通过如下步骤制备：

[0075] 步骤S11、将异佛尔酮二异氰酸酯加入四口烧瓶中，在氮气保护条件下，加入二月桂酸二丁基锡，升温至45℃，将含氟单体和N，N‑二甲基甲酰胺混合后，滴加到四口烧瓶中，控制滴加速度为2秒每滴，滴加结束后，反应3h，得到反应液A；

[0076] 步骤S12、将三乙醇胺和N，N‑二甲基甲酰胺混合后，在温度为65℃条件下，滴加到混合液A中，控制滴加速度为1秒每滴，滴加结束后反应3h，得到含氟二元醇。

[0077] 其中，步骤S11中异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、含氟单体和N，N‑二甲基甲酰胺的用量比为2.2g：2.5mg：12g：120mL；步骤S12中三乙醇胺、N，N‑二甲基甲酰胺和混合液A的用量比为6.5g:10mL：140g。

[0078] 其中，含氟单体通过如下步骤制备：

[0079] 步骤S21、将季戊四醇、氢氧化钠溶液和四丁基溴化铵加入三口烧瓶中，设置温度为80℃、在氮气保护条件下，滴加烯丙基氯，滴加结束后搅拌反应4h，冷却至室温，将反应液用磷酸调节pH值为7，乙酸乙酯萃取，将得到的有机相减压浓缩，浓缩后用硅胶层析柱纯化，其中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝5：1；得到中间体1；

[0080] 步骤S22、将在氮气保护条件下，将全氟己基碘、中间体1、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠和乙腈加入三口烧瓶中，边搅拌边加入去离子水，设置温度为40℃，搅拌反应16h，反应结束后，冷却至室温，用乙醚萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后经硅胶层析柱纯化，其中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，得到中间体2；

[0081] 步骤S23、将氢化铝锂和四氢呋喃加入三口烧瓶中，在氮气保护和冰水浴条件下，滴加中间体2的四氢呋喃溶液，滴加结束后，撤去冰水浴，用水淬灭反应，减压抽滤，滤液减压浓缩，用无水硫酸镁干燥，干燥后用硅胶柱层析柱纯化，其中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝10：3；得到含氟单体。

[0082] 其中，步骤S21中氢氧化钠溶液的质量分数为50％，季戊四醇、氢氧化钠溶液和四丁基溴化铵的用量质量比为13：32：26；步骤S22中全氟己基碘、中间体1、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠和乙腈的用量比为13.5g：1.7g：3g：6g：70mL；步骤S23中氢化铝锂、四氢呋喃和中间体2的四氢呋喃溶液的用量比为1.9g：30mL：10mL；其中，中间体2的四氢呋喃溶液为中间体2和四氢呋喃按照10g：10mL混合而成。

[0083] 其中，助剂通过如下步骤制备：

[0084] 步骤S31、将N，N‑二甲基乙醇胺和二氯甲烷加入三口烧瓶中，在氮气保护、冰水浴条件下，利用恒压滴液漏斗滴加苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，滴加时间控制在1.5h，滴加结束后，继续反应2h，反应结束后，除去二氯甲烷，得到中间体A；

[0085] 步骤S32、将松香酸加入三口烧瓶中，然后利用恒压滴定漏斗滴加环氧氯丙烷，加入四丁基溴化铵，在温度为90℃条件下，反应3.5h，反应结束后，将得到的反应液转移到旋转蒸发仪中，在40℃减压浓缩至体积不变，然后用去离子水洗涤得到中间体B；

[0086] 步骤S33、将中间体A、中间体B和乙醇加入三口烧瓶中，在温度为85℃条件下加热回流3.5h，反应结束后，将得到反应液转移到旋转蒸发仪中，除去乙醇，得到助剂。

[0087] 其中，步骤S31中N，N‑二甲基乙醇胺、二氯甲烷和苯甲酰氯的二氯甲烷溶液的用量比为14g：100mL：90m；其中，苯甲酰氯的二氯甲烷溶液为苯甲酰氯和二氯甲烷溶液按照1g：10mL比例混合而成；步骤S32中松香酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的用量质量比为3：1：
0.03；步骤S33中中间体A、中间体B和乙醇的用量比为4g：2.8g：10mL。

[0088] 实施例3

[0089] 一种含氟聚氨酯多孔膜，包括如下重量份原料：

[0090] 含氟二元醇60份、二丁基二月桂酸锡0.03份、4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯40份、乙酸丁酯20份、环己酮20份、二甲苯20份、助剂0.6份和炭黑2份；

[0091] 该含氟聚氨酯多孔膜通过如下步骤制备：

[0092] 第一步、将含氟二元醇和二丁基二月桂酸锡混合，搅拌30min得到第一组分；将4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯、乙酸丁酯、环己酮和二甲苯混合搅拌40min的得到第二组分；

[0093] 第二步、将第一组分和第二组分混合搅拌10min，加入助剂和炭黑，在60℃下研磨2小时，然后进行脱泡处理，得到聚氨酯分散体；

[0094] 第三步、将聚氨酯分散体倒入聚四氟乙烯模板中，使其均匀成膜，室温放置48h后，60℃真空干燥48h，得到一种含氟聚氨酯多孔膜。

[0095] 其中，含氟二元醇通过如下步骤制备：

[0096] 步骤S11、将异佛尔酮二异氰酸酯加入四口烧瓶中，在氮气保护条件下，加入二月桂酸二丁基锡，升温至45℃，将含氟单体和N，N‑二甲基甲酰胺混合后，滴加到四口烧瓶中，控制滴加速度为3秒每滴，滴加结束后，反应3h，得到反应液A；

[0097] 步骤S12、将三乙醇胺和N，N‑二甲基甲酰胺混合后，在温度为65℃条件下，滴加到混合液A中，控制滴加速度为2秒每滴，滴加结束后反应3h，得到含氟二元醇。

[0098] 其中，步骤S11中异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、含氟单体和N，N‑二甲基甲酰胺的用量比为2.3g：2mg：12g：120mL；步骤S12中三乙醇胺、N，N‑二甲基甲酰胺和混合液A的用量比为7g:10mL：140g。

[0099] 其中，含氟单体通过如下步骤制备：

[0100] 步骤S21、将季戊四醇、氢氧化钠溶液和四丁基溴化铵加入三口烧瓶中，设置温度为80℃、在氮气保护条件下，滴加烯丙基氯，滴加结束后搅拌反应4h，冷却至室温，将反应液用磷酸调节pH值为8，乙酸乙酯萃取，将得到的有机相减压浓缩，浓缩后用硅胶层析柱纯化，其中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝5：1；得到中间体1；

[0101] 步骤S22、将在氮气保护条件下，将全氟己基碘、中间体1、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠和乙腈加入三口烧瓶中，边搅拌边加入去离子水，设置温度为40℃，搅拌反应16h，反应结束后，冷却至室温，用乙醚萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后经硅胶层析柱纯化，其中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，得到中间体2；

[0102] 步骤S23、将氢化铝锂和四氢呋喃加入三口烧瓶中，在氮气保护和冰水浴条件下，滴加中间体2的四氢呋喃溶液，滴加结束后，撤去冰水浴，用水淬灭反应，减压抽滤，滤液减压浓缩，用无水硫酸镁干燥，干燥后用硅胶柱层析柱纯化，其中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝10：3；得到含氟单体。

[0103] 其中，步骤S21中氢氧化钠溶液的质量分数为50％，季戊四醇、氢氧化钠溶液和四丁基溴化铵的用量质量比为14：32：27；步骤S22中全氟己基碘、中间体1、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠和乙腈的用量比为14g：1.8g：3g：7g：80mL；步骤S23中氢化铝锂、四氢呋喃和中间体2的四氢呋喃溶液的用量比为1.9g：30mL：12mL；其中，中间体2的四氢呋喃溶液为中间体2和四氢呋喃按照10g：10mL混合而成。

[0104] 其中，助剂通过如下步骤制备：

[0105] 步骤S31、将N，N‑二甲基乙醇胺和二氯甲烷加入三口烧瓶中，在氮气保护、冰水浴条件下，利用恒压滴液漏斗滴加苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，滴加时间控制在2h，滴加结束后，继续反应2h，反应结束后，除去二氯甲烷，得到中间体A；

[0106] 步骤S32、将松香酸加入三口烧瓶中，然后利用恒压滴定漏斗滴加环氧氯丙烷，加入四丁基溴化铵，在温度为90℃条件下，反应4h，反应结束后，将得到的反应液转移到旋转蒸发仪中，在40℃减压浓缩至体积不变，然后用去离子水洗涤得到中间体B；

[0107] 步骤S33、将中间体A、中间体B和乙醇加入三口烧瓶中，在温度为85℃条件下加热回流4h，反应结束后，将得到反应液转移到旋转蒸发仪中，除去乙醇，得到助剂。

[0108] 其中，步骤S31中N，N‑二甲基乙醇胺、二氯甲烷和苯甲酰氯的二氯甲烷溶液的用量比为14g：100mL：90m；其中，苯甲酰氯的二氯甲烷溶液为苯甲酰氯和二氯甲烷溶液按照1g：10mL比例混合而成；步骤S32中松香酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的用量质量比为3：1：
0.03；步骤S33中中间体A、中间体B和乙醇的用量比为4g：3g：10mL。

[0109] 对比例1

[0110] 本对比例为市面上常见的一种含氟聚氨酯多孔膜。

[0111] 对实施例1‑3和对比例1制得的膜进行测试，水接触角：采用视频接触角测定仪(DSA‑100,KrüssGmbH,Hamburg,Germany)测定接触角，在室温条件下，用3ul水测定空气环境中水与材料表面的接触角；测试结果如下表1所示：

[0112] 表1

[0113]类别 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
表面水接触角(°) 98 100 97 85
2
吸水量(mg/cm) 2.3 2.2 2.5 8.2

[0114] 本发明制得的一种含氟聚氨酯多孔膜，有更高的表面水接触角，更小的吸水量，有效提高了多孔膜的防水性能。

[0115] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0116] 以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。