可溶性自具微孔聚合物在碘蒸汽检测中的应用

摘要

本发明涉及可溶性自具微孔聚合物在碘蒸汽检测中的应用，它包括：将自具微孔聚合物采用荧光光谱扫描发出荧光；然后将自具微孔聚合物与含碘待检测物置于同一个体系内，自具微孔聚合物吸附碘后，采用荧光光谱扫描，自具微孔聚合物发生荧光猝灭。本发明的应用，10‑6mol/m3大小浓度的碘蒸汽对PIM‑1荧光猝灭程度就能达到一个数量级左右，检测限低，灵敏度高，对碘蒸汽荧光感应具有良好的可重复性，利用率高，对碘蒸汽荧光猝灭效应环境干扰小，可适用于水汽等环境。

权利要求

1.可溶性自具微孔聚合物在碘蒸汽检测中的应用，包括以下步骤：（1）将自具微孔聚合物采用荧光光谱扫描发出荧光；

自具微孔聚合物的结构通式如式Ⅱ所示，

式Ⅱ

其中‑CN为氰基；

自具微孔聚合物为自具微孔聚合物粉末或者自具微孔聚合物膜；

自具微孔聚合物粉末是按如下方法制备得到：在惰性气氛下，将四氟对苯二甲腈（TFTPN）、5,5',6,6'‑四羟基‑3,3,3',3'‑四甲基‑1,

1'‑螺双茚满（TTSBI）加入到二甲基乙酰胺（DMAC）中，再加入碳酸钾、甲苯和冠醚，得混合物；将混合物在160℃条件下回流反应，得到粘稠溶液，粘稠溶液加入甲醇中得到黄色聚合物，将黄色聚合物加入氯仿、甲醇中进行纯化，然后去离子水回流洗涤，真空干燥得到自具微孔聚合物粉末；

自具微孔聚合物膜是按如下方法制备得到：将自具微孔聚合物粉末溶于氯仿中，自然挥发成膜，然后将膜用甲醇浸泡，真空干燥得到膜状自具微孔聚合物；

（2）然后将自具微孔聚合物与含碘待检测物置于同一个体系内，自具微孔聚合物吸附碘后，采用荧光光谱扫描，自具微孔聚合物发生荧光猝灭。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，四氟对苯二甲腈（TFTPN）、5,5',6,6'‑四羟基‑3,3,3',3'‑四甲基‑1,1'‑螺双茚满（TTSBI）、二甲基乙酰胺（DMAC）、碳酸钾、甲苯和冠醚的摩尔比为1:1:19.3:3:0.1：0.05。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，自具微孔聚合物的最大荧光激发波长为470nm。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，荧光光谱的最大荧光发射波长5

为515 nm，荧光强度为4.5×10。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，荧光光谱的最大荧光发射波长、荧光强度与步骤（1）的相同；步骤（2）中，荧光猝灭时间为0.1‑2h。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中可用以检测碘蒸汽的含量为‑6 3 ‑2 3

2.15×10  mol/m‑2.47×10  mol/m。

说明书

可溶性自具微孔聚合物在碘蒸汽检测中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及可溶性自具微孔聚合物在碘蒸汽检测中的应用，属于碘检测技术领域。

背景技术

[0002] 随着能源需求的快速增长，核电作为一种可靠的能源一直受到关注。然而，其总是伴随着核废料的产生和释放，碘放射性同位素(I‑129和I‑131)是核燃料后处理厂中主要的
挥发性物质，它是一种高流动性的气体，表面黏附性高，对生物体会产生负面影响，吸入或
通过食物链摄入的这些碘放射性同位素往往会在甲状腺中积累，并发出有害射线，严重影
响人体代谢过程。鉴于其高挥发性和易扩散的性质，不仅需要在其释放后立即将其捕获，而
且对放射性碘蒸汽进行灵敏的现场检测也是必要的。

[0003] 目前对碘蒸汽的检测主要有(1)化学显色法，利用碘和淀粉的显色反应来证实碘的存在，但是淀粉容易变质且沾水后会被溶解流失，另外还存在不同类型淀粉显色不一致，
难以定量等缺陷；(2)电化学法，利用碘蒸汽在电极上发生氧化还原反应检测碘的存在和浓
度，由于碘蒸汽的强表面吸附性和强腐蚀性，该方法只可用于低浓度、干燥碘蒸汽的检测；
(3)等离子色谱质谱法(ICP‑MS)，根据荷质比检测碘含量，此法灵敏度和准确度高，但仪器
昂贵，不适合广泛采用。因此，开发其它简便碘蒸汽的检测方法非常重要和迫切。

[0004] 荧光检测具有灵敏度高，选择性好，线性范围宽、受外界影响小等优点。利用碘导致的荧光猝灭机理，可进行碘含量的有效检测，如Spectroscopy and Spectral Analysis 
2019,39,2029‑2033报道了基于石墨相氮化碳量子点直接荧光猝灭法检测碘离子的研究。
但是直接用荧光光谱直接检测气相碘单质的研究目前尚未见报道。

[0005] 可溶性自具微孔聚合物(PIMs)因其具有较高的比表面积，固有的微孔结构和良好的稳定性，特别是，部分PIMs具有很好的疏水性和有机溶剂可溶性，能够方便的按照需求加
工成膜、纤维、涂层等形状和器件，在气体分离、痕量爆炸性蒸汽检测、有机物去除、非均相
催化等领域受到研究人员的青睐。例如，文献Sensors 2011,11,2478‑2487报道了一例用
PIM‑1荧光检测气体中爆炸性硝基化合物的方法；文献Journal of  Colloid and 
Interface Science 2018,516,317–324报道了利用PIM‑1纤维膜可从空气中有效去除苯
胺。因此，PIMs结合了可成型、高吸附量、稳定性、强荧光等等多方面的优势特点，利用PIMs
进行单质碘蒸汽的检测和吸附，有望产生新技术和新应用。

[0006] 经检索，基于可溶性自具微孔聚合物检测碘蒸汽的应用，目前尚无报道。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供可溶性自具微孔聚合物在碘蒸汽检测中的应用，自身荧光强度高，对碘蒸汽检测灵敏度高。

[0008] 本发明是通过如下技术方案实现的：

[0009] 可溶性自具微孔聚合物在碘蒸汽检测中的应用，包括以下步骤：

[0010] (1)将自具微孔聚合物采用荧光光谱扫描发出荧光；

[0011] (2)然后将自具微孔聚合物与含碘待检测物置于同一个体系内，自具微孔聚合物吸附碘后，采用荧光光谱扫描，自具微孔聚合物发生荧光猝灭。

[0012] 根据本发明，步骤(1)中，自具微孔聚合物的结构通式如式Ⅰ所示：

[0013]

[0014] 其中，

[0015]

[0016] 本发明优选的，自具微孔聚合物的结构通式如式Ⅱ所示

[0017]

[0018] 其中‑CN为氰基。

[0019] 本发明优选的，步骤(1)中，自具微孔聚合物为自具微孔聚合物粉末或者自具微孔聚合物膜。

[0020] 根据本发明优选的，步骤(1)中，自具微孔聚合物粉末是按如下方法制备得到：

[0021] 在惰性气氛下，将四氟对苯二甲腈(TFTPN)、5,5',6,6'‑四羟基‑3,3,3',3'‑四甲基‑1,1'‑螺双茚满(TTSBI)加入到二甲基乙酰胺(DMAC)中，再加入碳酸钾、甲苯和冠醚，得
混合物；将混合物在160℃条件下回流反应，得到粘稠溶液，粘稠溶液加入甲醇中得到黄色
聚合物，将黄色聚合物加入氯仿、甲醇中进行纯化，然后去离子水回流洗涤，真空干燥得到
自具微孔聚合物粉末。

[0022] 自具微孔聚合物膜的制备：将自具微孔聚合物粉末溶于氯仿中，自然挥发成膜，然后将膜用甲醇浸泡，真空干燥得到膜状自具微孔聚合物(PIM‑1膜)。

[0023] 进一步优选的，四氟对苯二甲腈(TFTPN)、5,5',6,6'‑四羟基‑3,3,3',3'‑四甲基‑1,1'‑螺双茚满(TTSBI)、二甲基乙酰胺(DMAC)、碳酸钾、甲苯和冠醚的摩尔比为1:1:19.3:
3:0.1：0.05。

[0024] 碳酸钾的干燥和冠醚的加入利于提高自具微孔聚合物的分子量，从而更利于成膜。

[0025] 根据本发明优选的，步骤(1)中，自具微孔聚合物的最大荧光激发波长为470nm。

[0026] 根据本发明优选的，步骤(1)中，荧光光谱的最大荧光发射波长为515nm，荧光强度5
为4.5×10。

[0027] 根据本发明优选的，步骤(2)中，荧光光谱的最大荧光发射波长、荧光强度与步骤(1)的相同。

[0028] 根据本发明优选的，步骤(2)中，荧光猝灭时间为0.1‑2h。

[0029] 本发明步骤(2)中可用以检测碘蒸汽的含量为2.15×10‑6mol/m3‑2.47×10‑2mol/3
m。

[0030] 将PIM‑1膜与不同含量碘蒸汽在封闭体系中混合反应后，使用荧光分光光度计测量荧光光谱，记录荧光光谱的荧光强度，根据标准曲线可计算出碘蒸汽浓度。

[0031] 本发明的技术特点及优点：

[0032] 1、本发明的自具微孔聚合物在碘蒸汽检测中的应用，制备的膜状PIM‑1操作方便，而且自身的荧光强度高，利于观测。

[0033] 2、本发明的自具微孔聚合物在碘蒸汽检测中的应用，饱和碘蒸气与PIM‑1膜仅接触5min荧光猝灭程度就能达到一个数量级左右，响应时间快。

[0034] 3、本发明的自具微孔聚合物在碘蒸汽检测中的应用，10‑6mol/m3大小浓度的碘蒸汽对PIM‑1荧光猝灭程度就能达到一个数量级左右，检测限低，灵敏度高。

[0035] 4、本发明的PIM‑1膜对碘蒸汽荧光感应具有良好的可重复性，利用率高。

[0036] 5、本发明的PIM‑1膜对碘蒸汽荧光猝灭效应环境干扰小，可适用于水汽等环境。

附图说明

[0037] 图1为实施例1中PIM‑1膜的最大荧光激发光谱图和最大发射光谱图。

[0038] 图2为实验例中碘蒸汽对PIM‑1膜荧光强度的淬灭程度随时间变化图。

[0039] 图3为实验例中PIM‑1膜与碘蒸汽接触前后在紫外灯下的荧光效果图。

[0040] 图4为实验例中PIM‑1膜与不同浓度碘蒸汽混合反应后的荧光光谱图。

[0041] 图5为实验例中PIM‑1膜在不同操作后的最大荧光发射波长处强度图。具体实施方案

[0042] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

[0043] 实施例中使用的原料如无特殊说明均为常规市购产品。

[0044] 实施例1

[0045] 可溶性自具微孔聚合物在碘蒸汽检测中的应用，具体步骤如下：

[0046] 第一步：PIM‑1膜的制备

[0047] 将四氟对苯二甲腈(2.001g，0.01mol)和5,5'，6,6'‑四羟基‑3,3,3'，3'‑四甲基螺双茚满(3.404g，0.01mol)，无水碳酸钾(4.14g，0.03mol)，二甲基乙酰胺(20ml)，甲苯
(10ml)和少量冠醚添加至装有磁力搅拌器，氩气入口和分水器的100mL三颈烧瓶中。然后将
混合物在160℃条件下回流40min后，产生粘稠溶液，倒入甲醇中，得到黄色柔性线状聚合
物。将该聚合物产物溶于氯仿中，并从甲醇中沉淀出来以进一步纯化，最后将所得的聚合物
用去离子水回流6小时，并于100℃下真空干燥48h，得到PIM‑1粉末。

[0048] 将制得PIM‑1粉末以质量比为2％溶于氯仿中，自然挥发成膜，然后将膜浸入甲醇中12h，再于100℃下真空干燥24h，得到PIM‑1膜，剪成1×1cm大小备用。

[0049] 第二步：PIM‑1膜荧光强度

[0050] 使用荧光分光光度计对PIM‑1膜测试荧光光谱，通过重复激发‑发射操作，确定其最大激发波长和最大发射波长，并记录其荧光强度的最大值。

[0051] 从图1中可以确定PIM‑1膜的最大荧光激发波长为470nm，最大荧光发射波长为5
515nm，荧光强度可达4.5×10。

[0052] 第三步：PIM‑1膜的应用

[0053] 将PIM‑1膜采用荧光光谱扫描发出荧光；PIM‑1膜的最大荧光激发波长为470nm，最5
大荧光发射波长为515nm，荧光强度为4.5×10；

[0054] 然后将PIM‑1膜与含碘待检测物置于同一个体系内，自具微孔聚合物吸附碘后，采用荧光光谱扫描，自具微孔聚合物发生荧光猝灭。

[0055] 实验例：

[0056] 1、PIM‑1膜荧光猝灭动力学研究

[0057] 将PIM‑1膜与过量固体单质碘置于封闭体系中，并保持体系为30℃，随体系反应时间取出PIM‑1膜进行荧光光谱扫描，记录其不同时间间隔下荧光强度的最大值，探究碘蒸汽
随时间对PIM‑1膜的荧光猝灭程度。

[0058] 如图2中所示，饱和碘蒸汽对PIM‑1荧光猝灭程度经过5min就可达1个数量级，强度4 3
变为4.6×10，经过1h猝灭程度可达2个数量级，强度变为4.6×10 ，经过2h淬灭程度可达3‑
4个数量级，强度变为100左右，可见PIM‑1膜对碘蒸汽的极其灵敏的荧光感应。PIM‑1膜与碘
蒸汽混合前后在紫外灯下的荧光效果图如图3所示，可以看出，与碘蒸汽接触后PIM‑1膜的
荧光强度明显降低，再次证明PIM‑1膜能够通过荧光传感检测碘蒸汽。

[0059] 2、不同含量碘蒸汽对PIM‑1膜荧光淬灭程度

[0060] (1)称取定量固体单质碘溶于吸收液中，通过体积稀释成为不同浓度碘溶液，使用紫外‑可见分光光度计扫描，选取231nm波长处吸光度与浓度做标准曲线，具体数值如表1所
示：

[0061] 表1

[0062]

[0063]

[0064] 所得标线方程为y＝0.0499x+0.0059(y代表吸光度强度，x代表碘浓度)方程相关度为0.9998。

[0065] (2)将过量固体单质碘置于一锥形瓶中，在30℃下放置平衡，通过固定速率的氮气吹扫带出稀释的碘蒸汽，稳定一段时间后用吸收液吸收，使用紫外‑可见分光光度计扫描，
根据标准曲线计算体系内碘蒸汽浓度，操作示意图如下：

[0066] (3)将第(2)步中吸收液去掉，稳定的气流通入空瓶，吹扫半小时后放入PIM‑1膜，使用荧光分光光度计对PIM‑1膜进行荧光光谱扫描，记录PIM‑1膜与不同含量碘蒸汽反应后
的荧光强度的最大值，测试结果见图4所示。

[0067] 从图4中可以看出，10‑6mol/m3大小浓度的碘蒸汽对PIM‑1荧光猝灭程度就能达到5 4
一个数量级左右，荧光强度由4.5×10变为6.4×10 ，这对于实际应用中碘蒸汽检测与预警
具有重大意义。

[0068] 3、载碘的PIM‑1膜再生研究

[0069] 将负载碘的PIM‑1膜在室温下浸泡在无水乙醇约30min，循环浸泡3次，在100℃下真空干燥24h后进行荧光测试，如图5所示，其荧光强度可基本恢复，再生效果良好。将再生
后的PIM‑1膜用于下一次与饱和碘蒸汽混合仍淬灭现象明显。如此循环5次，效果可重复，说
明PIM‑1膜对碘蒸汽荧光感应具有良好的可重复性。