一种含抗氧化复合涂层的钼合金及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含抗氧化复合涂层的钼合金及其制备方法，涉及高温合金热防护技术领域，包含钼合金基体及其表面的复合涂层，所述复合涂层至少包含(Mo,X)Si2相和(Cr,X)Si2相，所述复合涂层还可以具有双层结构，其外层至少包含(Mo,X)Si2相和(Cr,X)Si2相，内层至少包含(Mo,X)5Si3相；其中，(Mo,X)Si2中X代表Cr、Ti或W，(Cr,X)Si2中X代表Mo、Ti或W，制备方法包括钼合金基体的制备以及在合金表面采用共渗制备复合涂层，本发明采用基体合金化和表面改性相结合，合金化、复合法和多层结构联合改性硅化物涂层的方法制备了(Mo,X)Si2‑(Cr,X)Si2基复合涂层保护的钼合金，其具有优异的中温和高温抗氧化能力。

权利要求

1.一种含抗氧化复合涂层的钼合金的制备方法，其特征在于，具体包含以下步骤：步骤一：Mo粉、Cr粉，Al粉，W粉，Ti粉按比例进行配料，放入球磨机中进行球磨，烘干，然后将烘干后的粉末依序进行压制成型，低压烧结，制得钼合金基体；

步骤二：将步骤一所述的钼合金基体进行打磨、抛光及清洗后，置于管式炉中，向炉管内通入NH3，流量为100~300ml/min，在800~1200℃下保温2~5h后随炉冷却；

步骤三：将硅粉、氟化钠粉、氟硅酸钠粉和氧化铝粉按一定比例混合后，球磨得到渗剂粉料；

步骤四：步骤三所得的渗剂粉料装入氧化铝坩埚中，并将步骤一所得钼合金基体埋于步骤三所得的渗剂粉料中，盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆进行密封；将密封后的坩埚置于高温管式炉中，在氩气保护下加热至1000 1300℃保温15 30h后，随炉冷却，~ ~得到含复合涂层的钼合金；

所述钼合金，包含钼合金基体及其表面的复合涂层，所述复合涂层至少包含(Mo, X)Si2相和(Cr, X)Si2相；所述复合涂层为双层结构，外层至少包含(Mo, X)Si2相和(Cr, X)Si2相，内层至少包含(Mo, X)5Si3相；所述钼合金基体包含以下成分：10~30at%Cr，0~15at%Al，0~30at%W，0~15at%Ti，余量为Mo；所述(Mo, X)Si2中X代表Cr、Ti或W，(Cr, X)Si2中X代表Mo、Ti或W。

2.根据权利要求1所述的一种含抗氧化复合涂层的钼合金的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，球磨的具体条件为：球料比5 10:1，转速100 200r/min，球磨时间10 40h。

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3.根据权利要求1所述的一种含抗氧化复合涂层的钼合金的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，低压烧结的温度为1600 1800℃，保温2 5h。

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4.根据权利要求1所述的一种含抗氧化复合涂层的钼合金的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述渗剂粉料采用以下质量分数的原料进行球磨混匀制得：硅粉20～30％，氟化钠粉2～6％，氟硅酸钠粉1 3%，氧化铝粉56～70％，还包括氧化钇粉0～5％。

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5.根据权利要求1所述的一种含抗氧化复合涂层的钼合金的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，球磨具体为通过行星式球磨机在100 250r/min下进行球磨1 3h。

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说明书

一种含抗氧化复合涂层的钼合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高温合金热防护技术领域，具体涉及一种含抗氧化复合涂层的钼合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 钼及其合金具有熔点高、电阻率低、热导率高、热膨胀系数低和高温强度高等优点，是制备火箭喷嘴、喷管喉衬、辐射罩、隔热屏及发热元件等的关键材料，在航空航天、核工业、机械、冶金等领域有着广阔的应用前景。但钼及钼合金在600℃以上的空气环境中会迅速被氧化成挥发性的MoO3，严重制约了它作为高温材料的使用。

[0003] 目前，钼高温抗氧化的方式主要有合金化和表面改性。合金化法是指在钼中加入抗氧化的合金元素(如锆、铬、铝)，在高温氧化过程中，抗氧化合金元素发生选择性氧化，在一定程度上减缓了钼的氧化速率。但是，合金化方法改善高温抗氧化存在一定的局限性，仅添加合金化元素无法使钼合金表面形成致密连续的保护性氧化膜。表面改性可以兼顾合金的抗氧化性能和力学性能，显著提高基体金属的抗氧化能力。硅化物涂层(如MoSi2等)具有熔点高、热稳定性好、抗氧化性能优异以及具有自愈合能力等优点，是难熔金属表面应用最为广泛的高温抗氧化涂层体系。根据国内外研究现状，钼合金表面制备的硅化物涂层存在的主要问题包括：(1)单一的MoSi2涂层虽然具有优异的高温抗氧化性能，但其中温抗氧化性能差，在400～600℃时会发生“Pesting”粉化氧化；(2)MoSi2涂层与基体间的热膨胀系数差异较大，涂层内部及其与基体界面结合处易产生裂纹，导致涂层失效，抗热震性能较差；(3)MoSi2涂层氧化后表面形成的SiO2膜在高温下流动性好，因此抗气体冲刷的能力不足。在更宽的使用温度下同时具有优异的抗氧化性能、抗热震性能和抗气体冲刷的能力是钼和钼合金高温抗氧化涂层的发展趋势。然而，目前尚无成熟的方法同时解决上述问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种含抗氧化复合涂层的钼合金及其制备方法。

[0005] 本发明的技术解决方案如下：

[0006] 一种含抗氧化复合涂层的钼合金，包含钼合金基体及其表面的复合涂层，所述复合涂层至少包含(Mo,X)Si2相和(Cr,X)Si2相，。

[0007] 优选地，所述复合涂层为双层结构，外层至少包含(Mo,X)Si2相和(Cr,X)Si2相，内层至少包含(Mo,X)5Si3相。

[0008] 优选地，所述外层和/或内层还包括Al2O3相，(Mo,X)Si2中X代表Cr、Ti或W，(Cr,X)Si2中X代表Mo、Ti或W。

[0009] 优选地，所述钼合金基体包含以下成分：10～30at％Cr，0～15at％Al，0～30at％W，0～15at％Ti，余量为Mo。

[0010] 本发明还公开了一种含抗氧化复合涂层的钼合金的制备方法，先将基体合金化，得到钼合金基体，然后在钼合金基体上制备复合涂层，以减少钼合金基体和复合涂层的热膨胀系数差异。具体包含以下步骤：

[0011] 步骤一：Mo粉、Cr粉，Al粉，W粉，Ti粉按比例进行配料，放入球磨机中进行球磨，烘干，然后将烘干后的粉末依序进行压制成型，低压烧结，制得钼合金基体；

[0012] 步骤二：将步骤一所述的钼合金基体进行打磨、抛光、抛光及清洗后，置于管式炉中，向炉管内通入NH3，流量为100～300ml/min，在800～1200℃下保温2～5h后随炉冷却；

[0013] 步骤三：将硅粉、氟化钠粉、氟硅酸钠粉和氧化铝粉按一定比例混合后，球磨得到渗剂粉料；

[0014] 步骤四：步骤三所得的渗剂粉料装入氧化铝坩埚中，并将步骤一所得钼合金基体埋于步骤三所得的渗剂粉料中，盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆进行密封；将密封后的坩埚置于高温管式炉中，在氩气保护下加热至1000～1300℃保温15～30h后，随炉冷却，得到含复合涂层的钼合金。

[0015] 优选地，所述步骤一中，球磨的具体条件为：球料比5～10:1，转速100～200r/min，球磨时间10～40h。

[0016] 优选地，所述步骤一中，低压烧结的温度为1600～1800℃，保温2～5h。

[0017] 优选地，所述步骤三中，所述步骤三中，所述渗剂粉料采用以下质量分数的的原料进行球磨混匀制得：硅粉20～30％，氟化钠粉2～6％，氟硅酸钠粉1～3％，氧化铝粉56～70％，还包括氧化钇粉0～5％。

[0018] 优选地，其中所述硅粉、氟化钠粉、氟硅酸钠粉、氧化钇粉以及氧化铝的纯度均不低于99.0％。

[0019] 优选地，所述步骤三中，球磨具体为通过行星式球磨机在100～250r/min下进行球磨1～3h。

[0020] 本发明至少具有以下有益效果之一：

[0021] (1)本发明采用基体合金化和表面改性相结合，合金化、复合法和多层结构联合改性硅化物涂层的方法制备了(Mo,X)Si2‑(Cr,X)Si2基复合涂层保护的钼合金，其具有优异的中温和高温抗氧化能力。

[0022] (2)本发明采用将基体合金化，同时在其表面制备复合涂层，缩小了二者热膨胀系数差异，并且能形成致密、界面结合良好的涂层，提高了材料的抗热震性能；在钼合金表面通过包埋渗法制备的(Mo,X)Si2‑(Cr,X)Si2基复合涂层致密均匀，基体与涂层结合良好。氧化过程中合金表面形成的SiO2·Al2O3保护膜粘性较大，对材料的抗冲刷能力有利。

[0023] (3)本发明具有工艺简单、操作方便、成本低廉、成品率高、效率高等优点，适于工业推广和应用，对制备航空航天、核工业、机械、冶金等领域高温热端部件具有重要的实用价值。

附图说明

[0024] 图1为钼基合金不同基体单独渗Si和Si‑Y共渗后在1300℃下氧化增重率曲线(实施例1‑4)；

[0025] 图2为Mo‑30Cr‑10Al‑5W合金涂层截面组织形貌，其中(a)单独渗Si(实施例3试样)，(b)Si‑Y共渗(实施例4试样)；

[0026] 图3为Mo‑30Cr‑10Al‑5W合金Si‑Y共渗后在1300℃下氧化280h的表面组织形貌(实施例4试样)；

[0027] 图4为Mo‑30Cr‑10Al‑5W合金Si‑Y共渗后在500℃和900℃下氧化80h的氧化增重率曲线(实施例4试样)。

具体实施方式

[0028] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0029] 为验证本发明的效果，采用不同成分的基体合金，采用两步法在其表面制备(Mo,X)Si2‑(Cr,X)Si2基复合涂层，并在500～1300℃大气环境下对其进行80～280h的循环氧化测试。

[0030] 实施例1：

[0031] 步骤一：制备Mo基合金

[0032] 按85at％Mo，15at％Cr的比例进行配料，采用行星式球磨机进行湿磨，球料比5:1，转速120r/min，球磨时间30h，球磨完成后将粉料置于真空干燥箱中进行烘干。然后将烘干后的粉末装入冷等静压模具中压制成型。将压制好的试样在1600℃、0.6Mpa下进行低压烧结，保温时间3h，制备出Mo‑15Cr基体合金。

[0033] 步骤二：在步骤一所得合金表面制备(Mo,X)Si2‑(Cr,X)Si2基复合涂层[0034] 将合金表面用240#、400#、600#和1000#碳化硅砂纸逐级打磨并抛光，在无水乙醇中超声清洗后吹干。将处理好的试样放置在氧化铝坩埚中，置于管式炉中，向炉管内通入NH3，流量为200ml/min，在1000℃下保温3小时进行表面渗氮处理，保温完成后即在合金表面得到氮化物过渡层。将硅粉、氟化钠粉、氟硅酸钠粉和氧化铝粉按一定比例混合后通过行星式球磨机在150转/min下进行球磨2小时，得到渗剂粉料；其中硅粉、氟化钠粉、氟硅酸钠粉以及氧化铝的纯度均不低于99.0％；其中，硅粉25wt％，氟化钠粉4wt％，氟硅酸钠粉2wt％，氧化铝粉69wt％。将渗剂粉料装入氧化铝坩埚中，将进行表面渗氮处理后的Mo‑15Cr基体合金埋于渗剂粉料中，盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆进行密封；将密封后的坩埚置于高温管式炉中，在氩气保护下加热至1200℃保温20h，即可完成渗Si处理，得到(Mo,Cr)Si2‑(Cr,Mo)Si2复合涂层；对渗Si处理后的试样进行1300℃大气环境下150h循环氧化实验，表面氧化膜致密完整，无剥落现象，氧化增重率为0.43％(参考附图1)。

[0035] 实施例2：

[0036] 步骤一：制备Mo基合金

[0037] 按75at％Mo，25at％Cr的比例进行配料，采用行星式球磨机进行湿磨，球料比5:1，转速120r/min，球磨时间30h，球磨完成后将粉料置于真空干燥箱中进行烘干。然后将烘干后的粉末装入冷等静压模具中压制成型。将压制好的试样在1600℃、0.6Mpa下进行低压烧结，保温时间3h，制备出Mo‑25Cr基体合金。

[0038] 步骤二：在步骤一所得合金表面制备(Mo,X)Si2‑(Cr,X)Si2基复合涂层[0039] 将合金表面用240#、400#、600#和1000#碳化硅砂纸逐级打磨并抛光，在无水乙醇中超声清洗后吹干。将处理好的试样放置在氧化铝坩埚中，置于管式炉中，向炉管内通入NH3，流量为200ml/min，在1000℃下保温3小时进行表面渗氮处理，保温完成后即在合金表面得到氮化物过渡层。将硅粉、氟化钠粉、氟硅酸钠粉和氧化铝粉按一定比例混合后通过行星式球磨机在150转/min下进行球磨2小时，得到渗剂粉料；其中硅粉、氟化钠粉、氟硅酸钠粉以及氧化铝的纯度均不低于99.0％；其中硅粉25wt％，氟化钠粉4wt％，氟硅酸钠粉2wt％，氧化铝粉69wt％。将渗剂粉料装入氧化铝坩埚中，将进行表面渗氮处理后的Mo‑25Cr基体合金埋于渗剂粉料中，盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆进行密封；将密封后的坩埚置于高温管式炉中，在氩气保护下加热至1200℃保温20h，即可完成渗Si处理，得到(Mo,Cr)Si2‑(Cr,Mo)Si2复合涂层；对渗Si处理后的试样进行1300℃大气环境下150h循环氧化实验，表面氧化膜致密完整，无剥落现象，氧化增重率为0.36％(参考附图1)。

[0040] 实施例3：

[0041] 步骤一：制备Mo基合金

[0042] 按30at％Cr，10at％Al，5at％W，余量为Mo的比例进行配料，采用行星式球磨机进行湿磨，球料比5:1，转速120r/min，球磨时间30h，球磨完成后将粉料置于真空干燥箱中进行烘干。然后将烘干后的粉末装入冷等静压模具中压制成型。将压制好的试样在1600℃、0.6Mpa下进行低压烧结，保温时间3h，制备出Mo‑30Cr‑10Al‑5W基体合金。

[0043] 步骤二：在步骤一所得合金表面制备(Mo,X)Si2‑(Cr,X)Si2基复合涂层[0044] 将钼基体合金表面用240#、400#、600#和1000#碳化硅砂纸逐级打磨并抛光，在无水乙醇中超声清洗后吹干。将处理好的试样放置在氧化铝坩埚中，置于管式炉中，向炉管内通入NH3，流量为200ml/min，在1000℃下保温3小时进行表面渗氮处理，保温完成后即在合金表面得到氮化物过渡层。将硅粉、氟化钠粉、氟硅酸钠粉和氧化铝粉按一定比例混合后通过行星式球磨机在150转/min下进行球磨2小时，得到渗剂粉料；其中硅粉、氟化钠粉、氟硅酸钠粉以及氧化铝的纯度均不低于99.0％；其中，硅粉25wt％，氟化钠粉4wt％，氟硅酸钠粉2wt％，氧化铝粉69wt％。将Si渗剂粉料装入氧化铝坩埚中，将进行表面渗氮处理后的Mo‑
30Cr‑10Al‑5W基体合金埋于渗剂粉料中，盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆进行密封；将密封后的坩埚置于高温管式炉中，在氩气保护下加热至1200℃保温20h，即可完成渗Si处理，得到(Mo,X)Si2‑(Cr,X)Si2基复合涂层，其厚度为307μm(参考附图2a)。对渗Si处理后的试样进行1300℃大气环境下150h循环氧化实验，表面氧化膜致密完整，无剥落现象，氧化增重率为‑0.03％(参考附图1)。

[0045] 实施例4：

[0046] 步骤一：制备Mo基合金

[0047] 按30at％Cr，10at％Al，5at％W，余量为Mo的比例进行配料，采用行星式球磨机进行湿磨，球料比5:1，转速120r/min，球磨时间30h，球磨完成后将粉料置于真空干燥箱中进行烘干。然后将烘干后的粉末装入冷等静压模具中压制成型。将压制好的试样在1600℃下进行低压烧结，保温时间3h，制备出Mo‑30Cr‑10Al‑5W基体合金。

[0048] 步骤二：在步骤一所得合金表面Si‑Y共渗制备(Mo,X)Si2‑(Cr,X)Si2基复合涂层[0049] 将钼基体合金表面用240#、400#、600#和1000#碳化硅砂纸逐级打磨并抛光，在无水乙醇中超声清洗后吹干。将处理好的试样放置在氧化铝坩埚中，置于管式炉中，向炉管内通入NH3，流量为200ml/min，在1000℃下保温3小时进行表面渗氮处理，保温完成后即在合金表面得到氮化物过渡层。将硅粉、氟化钠粉、氟硅酸钠粉、氧化钇粉和氧化铝粉按一定比例混合后通过行星式球磨机在150转/min下进行球磨2小时，得到Si‑Y共渗渗剂粉料；其中硅粉、氟化钠粉、氟硅酸钠粉、氧化钇粉以及氧化铝的纯度均不低于99.0％；其中，硅粉25wt％，氟化钠粉4wt％，氟硅酸钠粉2wt％，氧化钇粉3wt％，氧化铝粉66wt％。将Si‑Y共渗渗剂粉料装入氧化铝坩埚中，将进行表面渗氮处理后的Mo‑30Cr‑10Al‑5W基体合金埋于渗剂粉料中，盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆进行密封；将密封后的坩埚置于高温管式炉中，在氩气保护下加热至1200℃保温20h，得到Y改性复合涂层。

[0050] Y改性复合涂层厚度为488μm，呈双层结构，外层主要为(Mo,X)Si2+(Cr,X)Si2+Al2O3相，内层主要为(Mo,X)5Si3+Al2O3相(参考附图2b)。对Si‑Y共渗后的试样进行1300℃大气环境下280h循环氧化实验，表面氧化膜致密完整，无剥落现象，氧化增重率仅为0.35％(参考附图1)。附图3为该合金在大气环境下1300℃经280h氧化后合金表面的氧化膜微观形貌，该氧化膜主要由致密的SiO2·Al2O3膜及分布在其上的Cr2O3和Y2O3组成。对Si‑Y共渗后的试样进行900℃和500℃大气环境下80h循环氧化实验，氧化增重率分别仅为0.14％和0.02％(参考附图4)，未发生“Pesting”粉化氧化。(Mo,X)Si2‑(Cr,X)Si2基复合涂层保护的钼基合金经在500～1300℃温度区间内都具备优异的抗氧化性能，稳定性良好。

[0051] 同时采用单一MoSi2块状材料作为对照组，发现其在500℃氧化48h完全变成粉末，而从实施例1‑4可以看出，一方面由于基体合金化和涂层改性结合，其中涂层结构为(Mo,X)Si2‑(Cr,X)Si2/(Mo,X)5Si3，该复合涂层缩小了二者热膨胀系数差异，能形成致密、界面结合良好的涂层；另一方面可参考附图1，实施例中合金在1300℃下经历循环氧化次数31次(氧化总时长280h)，表面致密完整，未出现剥落，可表明其抗热震性能优异。

[0052] 在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“‑”和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如：“A‑B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。“A～B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。

[0053] 在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

[0054] 以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。