一种利用垃圾焚烧飞灰回收磷酸铁锂阴极材料中锂的方法

摘要

本发明公开了一种利用垃圾焚烧飞灰回收磷酸铁锂阴极材料中锂的方法，该方法充分利用垃圾焚烧飞灰含氯高的特点，利用垃圾焚烧飞灰中氯的电解产物与磷酸铁锂阴极材料粉末反应，促进磷酸铁锂阴极材料粉末中锂离子的溶出，并通过第二电解槽实现锂与氯、磷、铁的高效分离。本发明工艺简单，可操作性强，最高可回收磷酸铁锂阴极材料粉末中96％以上的锂。

权利要求

1.一种利用垃圾焚烧飞灰回收磷酸铁锂阴极材料中锂的方法，其特征在于，所述方法基于电解槽装置进行回收磷酸铁锂阴极材料中的锂离子，所述电解槽装置包括第一电解槽和第二电解槽，所述第一电解槽和第二电解槽分别包含阳极室、阴极室、样品区、阳极电极、阴极电极，所述第一电解槽阳极室和第一电解槽样品区之间用阴离子交换膜隔离，所述第一电解槽和第二电解槽的阳极电极和阴极电极分别通过导线连接直流电源，所述方法包括以下步骤：

（1）将垃圾焚烧飞灰放在第一电解槽的样品区，将磷酸铁锂阴极材料粉末放在第一电解槽的阳极室，所述磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰质量比1 4:10；

~

（2）向第一电解槽中加入水，开通直流电源进行处置得到浆体，所述第一电解槽中水与垃圾焚烧飞灰液固比0.5 2.5:1mL:g；

~

（3）将第一电解槽的阳极室的浆体排出，得到酸溶磷酸铁锂浆；

（4）将酸溶磷酸铁锂浆搅拌，过滤，得到的液体部分为氯化铁锂磷酸液，所述搅拌时间为1 6h；

~

（5）将氯化铁锂磷酸液放在第二电解槽的样品区，开通直流电源进行处置，将第二电解槽的阴极室的浆体排出得到铁锂浆；

（6）将铁锂浆搅拌，过滤，得到的清液为含锂溶液。

2.根据权利要求1所述的利用垃圾焚烧飞灰回收磷酸铁锂阴极材料中锂的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述直流电源的电流为100 2000A，直流电源的电压为20 400V，处置时~ ~

间为2 12h。

~

3.根据权利要求1所述的利用垃圾焚烧飞灰回收磷酸铁锂阴极材料中锂的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述直流电源的电流为200 2000A，直流电源的电压为20 200V，处置时~ ~

间为0.5 4.5h。

~

4.根据权利要求1所述的利用垃圾焚烧飞灰回收磷酸铁锂阴极材料中锂的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述搅拌时间为10 30min。

~

说明书

一种利用垃圾焚烧飞灰回收磷酸铁锂阴极材料中锂的方法

技术领域

[0001] 本本领域涉及锂离子电池回收技术，尤其涉及一种利用垃圾焚烧飞灰回收磷酸铁锂阴极材料中锂的方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池在能源再生方面发挥着不可或缺的作用。然而由于锂电池存在使用期限，报废的锂电池将危及资源可持续并对环境造成可持续性污染。因此回收废旧的锂离子
电池已成为整个电池供应链中必不可少的步骤。磷酸铁锂电池因其优异的安全性已广泛安
装在电动汽车中。

[0003] 考虑到锂是一种战略元素，其资源有限且地域分布不均匀，因此研发新技术回收磷酸铁锂电池中的锂显得尤为必要。典型的锂电池回收方法包括火冶、湿冶、生物提炼、化
学提炼等方法。由于磷酸铁锂电池化学结构非常稳定，因此通过热解法(火冶)和微生物浸
出技术很难有效提炼磷酸铁锂电池中的锂。

[0004] 目前，多数研究员致力于开发湿法冶金技术，通常将酸氧水与多种无机酸混用将磷酸铁锂溶解。然而，处置过程中混合酸的使用通常易造成二次污染。同时双氧水的存储和
使用过程中存在安全隐患。因此，若能研发一种摆脱双氧水和混合酸的磷酸铁锂电池回收
方法对解决当前锂电池回收技术缺陷显得尤为重要。

发明内容

[0005] 发明目的：本发明的目的是提供一种利用垃圾焚烧飞灰回收磷酸铁锂阴极材料中锂的方法。

[0006] 技术方案：本发明所述一种利用垃圾焚烧飞灰回收磷酸铁锂阴极材料中锂的方法，所述方法基于电解槽装置进行回收磷酸铁锂阴极材料中的锂离子，所述电解槽装置包
括第一电解槽和第二电解，所述第一电解槽和第二电解分别包含阳极室、阴极室、样品区、
阳极电极、阴极电极，所述第一电解槽阳极室和第一电解槽样品区之间用阴离子交换膜隔
离，所述第一电解槽和第二电解的阳极电极和阴极电极分别通过导线连接直流电源，所述
方法包括以下步骤：

[0007] (1)将垃圾焚烧飞灰放在第一电解槽的样品区，将磷酸铁锂阴极材料粉末放在第一电解槽的阳极室；

[0008] (2)向第一电解槽中加入水，开通直流电源进行处置得到浆体；

[0009] (3)将第一电解槽的阳极室的浆体排出，得到酸溶磷酸铁锂浆；

[0010] (4)将酸溶磷酸铁锂浆搅拌，过滤，得到的液体部分为氯化铁锂磷酸液；

[0011] (5)将氯化铁锂磷酸液放在第二电解槽的样品区，开通直流电源进行处置，将第二电解槽的阴极室的浆体排出得到铁锂浆；

[0012] (6)将铁锂浆搅拌，过滤，得到的清液为含锂溶液。

[0013] 进一步地，步骤(1)中，所述磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰质量比1～4:10。

[0014] 进一步地，步骤(2)中，所述第一电解槽中水与垃圾焚烧飞灰液固比0.5～2.5:1mL:g，

[0015] 进一步地，步骤(2)中，所述直流电源的电流为100～2000A，直流电源的电压为20～400V，处置时间为2～12h。

[0016] 进一步地，步骤(4)中，所述搅拌时间为1～6h。

[0017] 进一步地，步骤(5)中，所述直流电源的电流为200～2000A，直流电源的电压为20～200V，处置时间为0.5～4.5h。

[0018] 进一步地，步骤(6)中，所述搅拌时间为10～30min。

[0019] 反应机理：向第一电解槽中加入水后，第一电解槽的样品区垃圾焚烧飞灰中的氯化钠和氯化钾盐快速溶解到水体中。将第一电解槽的阳极和阴极连接通直流电后，第一电
解槽的样品区水体中的氯离子在电迁移作用下快速向第一电解槽的阳极电极方向迁移，并
在到达第一电解槽的阳极表面后氧化成氯气。氯气溶解到第一电解槽阳极室的水中生成次
氯酸和盐酸。放在第一电解槽阳极室的磷酸铁锂阴极材料粉末与次氯酸和盐酸反应生成含
有氯化锂、氯化铁、磷酸铁和磷酸的酸溶磷酸铁锂浆。将酸溶磷酸铁锂浆搅拌可使得反应更
加充分，进一步促进磷酸铁锂阴极材料粉末溶解。将搅拌后的酸溶磷酸铁锂浆过滤，得到含
有氯化锂、氯化铁、磷酸的氯化铁锂磷酸液。将第二电解槽的阳极电极和阴极电极通过导线
连接至直流电源后，氯化铁锂磷酸液中的铁离子和锂离子向第二电解槽的阴极迁移。第二
电解槽的阴极表面的水分子发生水解生成氢气和氢氧根。氢氧根与迁移至第二电解槽的阴
极室的铁离子和锂离子反应生成氢氧化铁和氢氧化锂。将铁锂浆搅拌后过滤可将氢氧化铁
滤出，得到含锂溶液。

[0020] 有益效果：与现有技术性相比，本发明具有以下显著优点：本发明充分利用垃圾焚烧飞灰含氯高的特点，利用垃圾焚烧飞灰中氯的电解产物与磷酸铁锂阴极材料粉末反应，
促进磷酸铁锂阴极材料粉末中锂离子的溶出，并通过第二电解槽实现锂与氯、磷、铁的高效
分离。本发明工艺简单，可操作性强，最高可回收磷酸铁锂阴极材料粉末中96％以上的锂。

附图说明

[0021] 图1是本发明制备方法的流程图。

具体实施方式

[0022] 下面结合附图对本发明技术方案作进一步的说明。

[0023] 垃圾焚烧飞灰成份：生活垃圾焚烧飞灰取自常熟某垃圾焚烧发电厂，为布袋除尘器收集。垃圾焚烧飞灰样中主要含有30％～45％CaO、10％～20％Cl、6％～12％Na2O、6％～
12％K2O、3％～8％SO2、3％～8％SiO2、2％～6％MgO、2％～6％Fe2O3、2％～6％Al2O3、0.5％
～1.5％CrO3、0.1％～0.5％CdO、0.1％～0.5％NiO、0.1％～0.5％PbO等成分。

[0024] 阴离子交换膜购自国初科技，型号为GCAM‑S

[0025] 磷酸铁锂阴极材料粉末准备：将废旧的磷酸铁锂电池浸泡在饱和氯化钠溶液中进行放电24h以避免后期拆卸过程中电池自燃。将放电后的废磷酸铁锂电池在60℃下干燥
12h。将干燥的废磷酸铁锂电池拆开，分为阴极材料、阳极材料、有机隔板、其它组件等。将阴
极材料在真空及450℃条件下热解2h，然后将铝箔基材上的阴极材料粉末刮下以备用。

[0026] 实施例1磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰质量比对锂回收率影响

[0027] 如图1所示，按照磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰质量比0.5:10、0.7:10、0.9:10、1:10、2.5:10、4:10、4.5:10、5:10、5.5:10分别称取磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾
焚烧飞灰，然后将垃圾焚烧飞灰放在第一电解槽的样品区，将磷酸铁锂阴极材料粉末放在
第一电解槽的阳极室。第一电解槽的阳极室和第一电解槽额样品区之间用阴离子交换膜隔
离。按照水与垃圾焚烧飞灰液固比0.5:1mL:g向第一电解槽中加入水。将第一电解槽的阳极
电极和阴极电极通过导线连接至直流电源，开通电源处置2h，然后将第一电解槽阳极室的
浆体排出得到九组酸溶磷酸铁锂浆，其中直流电源的电流设置为100A，直流电源的电压设
置为20V。将酸溶磷酸铁锂浆搅拌1h，过滤，得到的液体部分为氯化铁锂磷酸液，共九组。将
氯化铁锂磷酸液放在第二电解槽的样品区。将第二电解槽的阳极电极和阴极电极通过导线
连接至直流电源，开通电源处置0.5h，然后将第二电解槽的阴极室的浆体排出得到九组铁
锂浆，其中直流电源的电流为200A，直流电源的电压为20V。将铁锂浆搅拌10分钟，过滤，得
到的清液为含锂溶液，共九组。

[0028] 锂浓度检测：含锂溶液中锂离子浓度应用电感耦合等离子体发射光谱仪(型号：5900ICP‑OES，安捷伦)测定。本实施例含锂溶液中锂离子浓度具体检测结果见表1。

[0029] 表1含锂溶液中锂离子浓度检测结果

[0030]

[0031] 磷酸铁锂阴极材料粉末中锂含量测定：磷酸铁锂阴极材料粉末中锂含量按照《磷酸铁锂子化学分析法》(YS/T1028)进行测定。磷酸铁锂阴极材料粉末中锂含量测定结果为
4.40％。

[0032] 锂回收率：磷酸铁锂阴极材料粉末中锂回收率按照公式(1)进行计算，其中RLi为锂回收率，V为含锂溶液体积(L)，c含锂溶液中锂离子浓度(mg/L)，m为磷酸铁锂阴极材料粉末
质量(mg)，α为磷酸铁锂阴极材料粉末中锂含量。本实施例试验结果见表2。

[0033]

[0034] 表2磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰质量比对锂回收率影响

[0035]

[0036]

[0037] 由表2可知，当磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰质量比小于1:10，锂回收率随着磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰质量比减小变化不显著。当磷酸铁锂阴极材料
粉末与垃圾焚烧飞灰质量比等于1～4:10，将第一电解槽的阳极和阴极连接通直流电后，样
品区水体中的氯离子在电迁移作用下快速向第一电解槽的阳极电极方向迁移，并在到达阳
极表面后氧化成氯气。氯气溶解到第一电解槽的阳极室的水中生成次氯酸和盐酸。放在第
一电解槽的阳极室的磷酸铁锂阴极材料粉末与次氯酸和盐酸反应生成含有氯化锂、氯化
铁、磷酸铁和磷酸的酸溶磷酸铁锂浆。将酸溶磷酸铁锂浆搅拌可使得反应更加充分，进一步
促进磷酸铁锂阴极材料粉末溶解。将搅拌后的酸溶磷酸铁锂浆过滤，得到含有氯化锂、氯化
铁、磷酸的氯化铁锂磷酸液。最终，锂回收率均大于88％。当磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾
焚烧飞灰质量比大于4:10，锂回收率随着磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰质量比进
一步增加显著降低。因此，结合效益与成本，当磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰质量
比等于1～4:10，最有利于提高磷酸铁锂阴极材料粉末锂回收率。

[0038] 实施例2水与垃圾焚烧飞灰液固比对锂回收率影响

[0039] 按照磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰质量比2.5:10分别称取磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰，然后将垃圾焚烧飞灰放在第一电解槽的样品区，将磷酸铁锂
阴极材料粉末放在第一电解槽的阳极室。第一电解槽的阳极室和第一电解槽的样品区之间
用阴离子交换膜隔离。按照水与垃圾焚烧飞灰液固比0.25:1mL:g、0.35:1mL:g、0.45:1mL:
g、0.5:1mL:g、1.5:1mL:g、2.5:1mL:g、2.6:1mL:g、2.8:1mL:g、3:1mL:g向电解第一槽中加入
水。将第一电解槽的阳极电极和阴极电极通过导线连接至直流电源，开通电源处置7h，然后
将第一电解槽的阳极室的浆体排出得到九组酸溶磷酸铁锂浆，其中直流电源的电流设置为
1050A，直流电源的电压设置为210V。将酸溶磷酸铁锂浆搅拌3.5h，过滤，得到的液体部分为
氯化铁锂磷酸液，共九组。将氯化铁锂磷酸液放在第二电解槽的样品区。将第二电解槽的阳
极电极和阴极电极通过导线连接至直流电源，开通电源处置2.5h，然后将第二电解槽阴极
室的浆体排出得到九组铁锂浆，其中直流电源的电流为1100A，直流电源的电压为110V。将
铁锂浆搅拌20分钟，过滤，得到的清液为含锂溶液，共九组。

[0040] 锂离子浓度检测同实施例1，本实施例含锂溶液中锂离子浓度具体检测结果见表3。

[0041] 表3含锂溶液中锂离子浓度检测结果

[0042]水与垃圾焚烧飞灰液固比 含锂溶液中锂离子浓度 相对误差
0.25:1mL:g 314.89mg/L ±0.1％
0.35:1mL:g 341.07mg/L ±0.1％
0.45:1mL:g 360.95mg/L ±0.1％
0.5:1mL:g 381.54mg/L ±0.1％
1.5:1mL:g 391.37mg/L ±0.1％
2.5:1mL:g 396.50mg/L ±0.1％
2.6:1mL:g 369.30mg/L ±0.1％
2.8:1mL:g 344.21mg/L ±0.2％
3:1mL:g 317.05mg/L ±0.2％

[0043] 磷酸铁锂阴极材料粉末中锂含量测定同实施例1，磷酸铁锂阴极材料粉末中锂含量测定结果为4.40％。

[0044] 锂回收率计算同实施例1。本实施例试验结果见表4。

[0045] 表4水与垃圾焚烧飞灰液固比对锂回收率影响

[0046]

[0047] 由表4可知，当水与垃圾焚烧飞灰液固比小于0.5:1mL:g，电解槽中加入的水较少，第一电解槽样品区中氯离子迁移阻力较大，迁移至第一电解槽阳极室中并转化为的次氯酸
较少，最终导致磷回收率随着水与垃圾焚烧飞灰液固比减小而显著降低。当水与垃圾焚烧
飞灰液固比等于0.5～2.5:1mL:g，将第一电解槽的阳极和阴极连接通直流电后，第一电解
槽样品区水体中的氯离子在电迁移作用下快速向第一电解槽的阳极电极方向迁移，并在到
达第一电解槽阳极表面后氧化成氯气。氯气溶解到第一电解槽阳极室的水中生成次氯酸和
盐酸。放在第一电解槽阳极室的磷酸铁锂阴极材料粉末与次氯酸和盐酸反应生成含有氯化
锂、氯化铁、磷酸铁和磷酸的酸溶磷酸铁锂浆。最终，锂回收率均大于90％。当水与垃圾焚烧
飞灰液固比大于2.5:1mL:g，锂回收率随着水与垃圾焚烧飞灰液固比进一步增加显著降低。
因此，结合效益与成本，当水与垃圾焚烧飞灰液固比等于0.5～2.5:1mL:g，最有利于提高磷
酸铁锂阴极材料粉末锂回收率。

[0048] 实施例3酸溶磷酸铁锂浆搅拌时间对锂回收率影响

[0049] 按照磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰质量比2.5:10分别称取磷酸铁锂阴极材料粉末与垃圾焚烧飞灰，然后将垃圾焚烧飞灰放在第一电解槽的样品区，将磷酸铁锂
阴极材料粉末放在第一电解槽的阳极室。第一电解槽的阳极室和第一电解槽的样品区之间
用阴离子交换膜隔离。按照水与垃圾焚烧飞灰液固比2.5:1mL:g向第一电解槽中加入水。将
第一电解槽的阳极电极和阴极电极通过导线连接至直流电源，开通电源处置12h，然后将第
一电解槽阳极室的浆体排出得到酸溶磷酸铁锂浆，其中直流电源的电流设置为2000A，直流
电源的电压设置为400V。将酸溶磷酸铁锂浆分别搅拌0.5h、0.7h、0.9h、1h、3.5h、6h、6.2h、
6.5h、7h，过滤，得到的液体部分为氯化铁锂磷酸液，共九组。将氯化铁锂磷酸液放在第二电
解槽的样品区。将第二电解槽的阳极电极和阴极电极通过导线连接至直流电源，开通电源
处置4.5h，然后将第二电解槽阴极室的浆体排出得到九组铁锂浆，其中直流电源的电流为
2000A，直流电源的电压为200V。将铁锂浆搅拌30分钟，过滤，得到的清液为含锂溶液，共九
组。

[0050] 锂离子浓度检测同实施例1，本实施例含锂溶液中锂离子浓度具体检测结果见表5。

[0051] 表5含锂溶液中锂离子浓度检测结果

[0052]

[0053]

[0054] 磷酸铁锂阴极材料粉末中锂含量测定同实施例1，磷酸铁锂阴极材料粉末中锂含量测定结果为4.40％。

[0055] 锂回收率计算同实施例1。本实施例试验结果见表6。

[0056] 表6酸溶磷酸铁锂浆搅拌时间对锂回收率影响

[0057]

[0058] 由表6可知，当酸溶磷酸铁锂浆搅拌时间小于1h，搅拌时间较短，磷酸铁锂阴极材料粉末溶解不充分，最终导致磷回收率随着酸溶磷酸铁锂浆搅拌时间减小而显著降低。当
酸溶磷酸铁锂浆搅拌时间等于1～6h，将酸溶磷酸铁锂浆搅拌可使得反应更加充分，进一步
促进磷酸铁锂阴极材料粉末溶解。最终，锂回收率均大于91％。，当酸溶磷酸铁锂浆搅拌时
间大于6h，锂回收率随着酸溶磷酸铁锂浆搅拌时间进一步增加变化不显著。因此，结合效益
与成本，当酸溶磷酸铁锂浆搅拌时间等于1～6h，最有利于提高磷酸铁锂阴极材料粉末锂回
收率。