电解铜箔、包含其的电极和覆铜积层板转让专利
申请号 : CN201911307608.8
文献号 : CN113026060B
文献日 : 2022-03-22
发明人 : 黄慧芳 , 赖耀生 , 周瑞昌
申请人 : 长春石油化学股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种电解铜箔,其包含基体铜层;其中,该电解铜箔的沙尔皮冲击强度为0.4焦耳/平方毫米至5.8焦耳/平方毫米,其中,该沙尔皮冲击强度以尺寸为83毫米x 15毫米且无缺口的电解铜箔为试样,于测试温度为25±5℃、摆槌重量为0.938公斤所测得。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔,其中,该电解铜箔的沙尔皮冲击强度为0.5焦耳/平方毫米至5.3焦耳/平方毫米。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔,其中,该电解铜箔的二表面中的至少一者具有的表面轮廓的纵横比为14至693;该表面轮廓的纵横比为粗糙度曲线要素的平均长度RSm和均方根高度Rq的比值。
4.根据权利要求3所述的电解铜箔,其中,该表面轮廓的纵横比为37至506。
5.根据权利要求3所述的电解铜箔,其中,该粗糙度曲线要素的平均长度为9微米至523微米。
6.根据权利要求3所述的电解铜箔,其中,该均方根高度为0.14微米至1.34微米。
7.根据权利要求3所述的电解铜箔,其中,该均方根高度为0.16微米至1.25微米。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电解铜箔,其中,该电解铜箔更包括至少一表面处理层;该基体铜层具有相对的辊筒面和沉积面,所述表面处理层设置于该辊筒面和该沉积面中的至少一者上。
9.根据权利要求8所述的电解铜箔,其中,该表面处理层包括防锈层。
10.根据权利要求8所述的电解铜箔,其中,该表面处理层包括粗化层。
11.根据权利要求10所述的电解铜箔,其中,该表面处理层还包括选自覆铜层、镍层、锌层、铬层和硅烷偶联处理层中的至少一者形成于该粗化层上。
12.一种用于锂离子电池的电极,其包含根据权利要求1至11中任一项所述的电解铜箔、至少一种粘着剂及至少一种活性物质。
13.一种覆铜积层板,其包含根据权利要求1至11中任一项所述的电解铜箔及树脂基板。
说明书 :
电解铜箔、包含其的电极和覆铜积层板
技术领域
背景技术
板各元件间的导通材料、覆铜基板的基础材料,应用于智慧型手机、笔记型电脑等电子产业
领域,还可作为锂离子电池的电极材料,应用于携带式电子装置(portable electronic
devices,PED)、电动车(electric vehicles,EV)等领域。
(wrinkle)时,铜箔的褶皱区将容易于制程或后续应用中出现涂布不均或断裂的情况;若此
种具有褶皱的铜箔应用于锂离子电池时,附着于铜箔上的活性材料在锂离子电池充放电的
过程中将可能因与铜箔之间缺乏良好的附着强度,而从所述铜箔的表面上剥离或脱落;若
应用于印刷电路板制程中,则蚀刻液将从所述铜箔的褶皱区渗入导致其形成的电路发生断
线的情况。
发明内容
的沙尔皮冲击强度(Charpy impact strength)为0.4焦耳/平方毫米(J/mm)至5.8J/mm。
高生产良率。
发明所指的沙尔皮冲击强度有别于例如拉伸强度(tensile strength)及屈服强度(yield
strength)等其他机械性质,依据现有电解铜箔的拉伸强度和/或屈服强度并未能推知该电
解铜箔的沙尔皮冲击强度。依据本发明,所述电解铜箔的冲击强度是采用无缺口的试样进
2
行沙尔皮冲击试验所得的冲击强度。优选地,该电解铜箔的沙尔皮冲击强度为0.5J/mm 至
2 2 2
5.3J/mm ;更优选地,该电解铜箔的沙尔皮冲击强度为0.6J/mm至4.9J/mm ;再更优选地,该
2 2
电解铜箔的沙尔皮冲击强度为1.0J/mm至4.5J/mm ;举例而言,该电解铜箔的沙尔皮冲击强
2 2 2 2
度可为1.5J/mm至4.0J/mm;该电解铜箔的沙尔皮冲击强度另可为2.0J/mm至3.5J/mm。
的钛制辊筒作为阴极辊筒(cathode drum),并于两极间通以直流电使所述电解液中的铜离
子电沉积在阴极辊筒上所形成的原箔。当所述基体铜层达一定厚度时,将所述基体铜层自
阴极辊筒表面剥离并连续收卷而得;其中,基体铜层与阴极辊筒表面接触的面称做“辊筒
面”(drum side),而将其相对的另一面称做“沉积面”(deposited side)。
表面处理层,而所述表面处理层设置于该基体铜层的该辊筒面和该沉积面中的至少一者
上。于其中一实施方案,当该电解铜箔包括一表面处理层时,该表面处理层设置于该辊筒面
和该沉积面中的其中一者;于另一实施方案,当该电解铜箔包括二表面处理层时,所述表面
处理层分别设置于该辊筒面和该沉积面上。
覆铜层、镍层、锌层、防锈层、和硅烷偶联处理层中至少一者,但不限于此。
凹凸起伏的形状,所述形状可为球状、针状、或板状,但不限于此。所述粗化处理可列举使用
铜、镍、铬、或锌等金属离子进行一次电沉积的粗化处理,形成单层结构的粗化层,或将不同
种类的金属离子依序进行电沉积的粗化处理,形成多层结构的粗化层;另外,亦可采用机械
磨损或化学微蚀刻等方式进行粗化处理,但不限于此。
层的外表面进行钝化处理。具体而言,可选用锌或锌合金进行钝化处理,以得到所述表面处
理层中的锌层;另外,亦可选用镍或镍合金进行钝化处理,以得到所述表面处理层中的镍
层。经钝化处理所得的钝化层可提高所述电解铜箔的耐化学性。
的外表面或钝化层的外表面进行防锈处理。其中,防锈处理可列举使用唑类化合物(azole)
等的有机防锈处理,使得所述防锈层为有机防锈层;或使用含铬原料等的无机防锈处理,使
所述防锈层为如铬层的无机防锈层。具体而言,所述防锈处理的施加方式可使用任何已知
的方式施加,举例而言,可使用浸渍涂布、喷涂、电镀等方法使防锈元素附着于欲施加的表
面上。就唑类化合物而言,可列举三唑(triazole)、苯并三唑(benzotriazole)、甲苯基三唑
(tolyltriazole)、羧基苯并三唑(carboxybenzotriazole)、经氯取代的苯并三唑(chloro‑
substituted benzotriazole)、3‑胺基‑1,2,4‑三唑(3‑amino‑1,2,4‑triazole)、4‑胺基‑
1,2,4‑三唑(4‑amino‑1,2,4‑triazole)、或它们的衍生物等三唑类化合物;噻唑
(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、2‑胺基‑4‑甲基噻唑(2‑amino‑4‑methylthiazole)、或
它们的衍生物等噻唑类化合物;及咪唑(imidazole)、1‑甲基‑2‑巯基咪唑(2‑mercapto‑1‑
methylimidazole)、1‑(β‑羟乙基)‑2‑甲基咪唑(1‑(2‑hydroxyethyl)‑2‑
methylimidazole)、1‑(β‑氯乙基)‑2‑甲基咪唑(1‑(2‑chloroethyl)‑2‑
methylimidazole)、2‑胺基苯并咪唑(2‑aminobenzimidazole)、或它们的衍生物等咪唑类
化合物,有机防锈处理亦可使用一种以上的前述唑类化合物来进行。就含铬原料而言,通常
是指使用铬酸(chromic(VI)acid)、氧化铬、铬酸盐(chromate)或重铬酸盐(dichromate
(VI))等能产生三价铬或六价铬的含铬原料;在一些实施例中,含铬原料为三氧化铬
(CrO3)。
外表面、覆铜层的外表面、钝化层的外表面、或防锈层的外表面进行硅烷偶联处理,进而得
到所述表面处理层中的硅烷偶联处理层。所述硅烷偶联剂可包括,但不限于以下述化学式
表示的群组:Y‑(R’)n‑Si(OR)3,其中Y选自缩水甘油基(环氧基)、胺基、环氧环己基、脲基、胺
基甲酸酯基、丙二酸酯基、羧基、巯基、氰基、乙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氯甲
基苯基、吡啶基、乙烯基、二烷基胺基、苯基烷氨基及咪唑基;n为整数0或1;R’是亚甲基、亚
乙基、亚丙基、或经乙基或丙基取代的亚苯基,其中该亚苯基中的苯环与Y相连接;以及R是
甲基、乙基、或碳数为3至6的直链或支链的烷基;具体而言,所述硅烷偶联剂可使用环氧基
硅烷(epoxy‑based silane)、胺基硅烷(amino‑based silane)、甲基丙烯酰氧基硅烷
(methacryloxy‑based silane)、乙烯基硅烷(vinyl‑based silane)、巯基硅烷(mercapto‑
based silane);硅烷偶联处理也可使用一种以上的硅烷偶联剂来进行。
廓的纵横比(aspect ratio)为14至693;该表面轮廓的纵横比为粗糙度曲线要素的平均长
度(mean width of the roughness profile elements,RSm)和均方根高度(root mean
square deviation of the roughness profile,Rq)的比值;其中,RSm和Rq皆是依据JIS B
0601‑2013标准方法量测所得。应说明的是,电解铜箔的二表面是指电解铜箔的最外侧的二
表面;于其中一实施方案,当电解铜箔的基体铜层未实施表面处理,电解铜箔的二表面分别
为基体铜层的辊筒面和沉积面;于另一实施方案,当电解铜箔的基体铜层的辊筒面与沉积
面皆实施有表面处理,电解铜箔的二表面分别为二表面处理层的外表面;于又一实施方案,
当电解铜箔的基体铜层的辊筒面实施有表面处理、沉积面未实施表面处理,电解铜箔的二
表面分别为一表面处理层的外表面及基体铜层的沉积面。
当的空间容纳活性材料或树脂层,使得该表面具有更佳的锚定作用(anchor effect),因此电
解铜箔能具有更佳的附着性。更优选地,RSm为10μm至400μm;更优选地,Rq为0.16μm至1.25μm。
510。在前述表面轮廓的纵横比的范围中,优选地,RSm为18μm至400μm;更优选地,RSm为26μm
至350μm。优选地,Rq为0.23μm至1.00μm;更优选地,Rq为0.24μm至0.86μm。
述表面轮廓的纵横比的范围中,优选地,RSm为20μm至200μm;更优选地,RSm为21μm至100μm。
优选地,Rq为0.15μm至1.32μm;更优选地,Rq为0.16μm至0.80μm。
本说明书所举例的制程的调控方式来实现。
箔的表面性质。举例而言,聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)或具有季铵基部
分的化合物可做为平整剂(leveler),其吸附行为受到电流分布的影响,优先吸附在电力线
密集区域,达到抑制铜离子在电力线密集区域过度沉积的效果,由此可得到表面较平滑的
原箔。另外,具有巯基(mercapto group)、双硫结构(disulfide)或磺酸基(sulfonate)的化
合物可作为加速剂(accelerator),其能促进铜离子的加速沉积;举例而言,加速剂可包括
聚二硫二丙烷磺酸钠(bis(3‑sulfopropyl)disulfide,SPS)、3‑巯基‑1丙磺酸钠盐(3‑
mercapto‑1‑propanesulfonic acid sodium salt,MPS)、N,N‑二甲基二硫甲酰胺丙烷磺酸
钠(3‑N,N‑dimethylaminodithiocarbamoyl‑1‑propanesulfonic acid sodium salt,DPS)
或3‑硫‑异硫脲丙基磺酸(3‑(amidinothio)‑1‑propanesulfonic acid,UPS),但不限于此。
晶密度愈高。所述结晶粒度号数可依据JIS G0552测定法测得。
涂覆有一层或多层包含活性物质和粘着剂的活性材料以制成电极。所述电极可作为锂离子
电池的负极亦可作为正极;优选地,该电极为负极。
二烯橡胶(styrene butadiene rubber,SBR)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚乙烯醇(poly
vinyl alcohol,PVA)或其组合,但并非仅限于此。
含硅物质,但并非仅限于此。具体而言,所述含碳物质可为非石墨碳(non‑graphitizing
carbon)、焦炭(coke)、石墨(graphite)、玻璃状碳(glasslike carbon)、碳纤维(carbon
fiber)、活性碳(activated carbon)、炭黑(carbon black)或高聚煅烧物,但不限于此;其
中,焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等;所述高聚煅烧物是通过于适当温度烧制酚
醛树脂(phenol‑formaldehyde resin)或呋喃树脂(furan resin)等高聚合物以便被碳酸
化所得。所述含硅物质具有与锂离子一起形成合金的优异能力及从合金锂提取锂离子的优
异能力,而且,当含硅物质用于形成锂离子二次电池,可以实现具有大能量密度的二次电
池;含硅物质可与钴(Co)、铁(Fe)、锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银
(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铬(Cr)、钌(Ru)、钼(Mo)或其组合并用,形成合金材
料。所述金属或金属合金的元素可选自:钴、铁、锡、镍、铜、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、铬、
钌及钼,但不限于此。所述金属氧化物的实例是三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化钌、二氧化
钼和三氧化钼,但不限于此。所述聚合物的实例是聚乙炔(polyacetylene)和聚吡咯
(polypyrrole),但并非仅限于此。
仅限于此。
附图说明
具体实施方式
发明的范围,在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以进行各种修饰、变更以便实施或
应用本发明的内容。
的结晶粒度号数。
11可旋转,阳极板12沿着阴极辊筒11的下半部分的弧形设置。阴极辊筒11和阳极板12彼此
相间隔而容置由入料管14通入的铜电解液13。表面处理装置30包括防锈处理槽31和设置于
其中的两组第一极板311a、311b;一系列的导辊20包含第一导辊211、第二导辊212、第三导
辊213、气刀(air knife)22和收卷轮23,其可供输送经电沉积的原箔、表面处理的铜箔和成
品,最终以收卷轮23上收卷得到电解铜箔40。
箔40所使用的阴极辊筒11的表面的结晶粒度号数亦列于表1中。
12上施加电流密度为40安培/平方分米(A/dm)的电流,使得铜电解液13中的铜离子在阴极
辊筒11的表面沉积形成原箔,而后将原箔自阴极辊筒11上剥离并引导至第一导辊211上。
表面施以电沉积步骤以形成附着于所述两表面上的表面处理层42。
中,基体铜层41包括相对的沉积面411及辊筒面412,所述表面处理层42包括第一表面处理
层42a(即为第一铬层)及第二表面处理层42b(即为第二铬层);第一表面处理层42a直接覆盖
在基体铜层41的沉积面411上,第二表面处理层42b则直接覆盖在基体铜层41的辊筒面412上。
2mg/L至8.25mg/L;3‑硫‑异硫脲丙基磺酸:2.5mg/L),以及所使用的阴极辊筒的表面的结晶
粒度号数,上述参数皆列于表1中;另外,比较例1至4的电解铜箔的结构亦如图2所示。
施加表面处理的表面不同。
沿着阴极辊筒11的下半部分的弧形设置,且阴极辊筒11和阳极板12彼此相间隔而容置由入
料管14通入的铜电解液13。表面处理装置30包括酸洗槽32、粗化处理槽33及设置于其中的
一组第二极板331、覆铜处理槽34及设置于其中的一组第三极板341、镀镍槽35及设置于其
中的一组第四极板351、镀锌槽36及设置于其中的两组第五极板361a和361b、镀铬槽37及设
置于其中的两组第六极板371a和371b、硅烷偶联剂喷洒装置38、以及烘箱39;一系列的导辊
20包含第一导辊211、第二导辊212、第三导辊213、第四导辊214、第五导辊215、第六导辊
216、第七导辊217和收卷轮23,其可供输送经电沉积的原箔、经各道表面处理程序的铜箔和
成品,最终以收卷轮23上收卷得到电解铜箔40。
极辊筒11和阳极板12上施加电流密度为40A/dm的电流,使得铜电解液13中的铜离子在阴
极辊筒11的表面沉积形成原箔,而后将原箔自阴极辊筒11上剥离并引导至第一导辊211上;
其中,铜电解液13的配方与实施例7所采用的配方相同,且选用具有相同表面结晶粒度号数
的阴极辊筒11。
包括相对的沉积面411和辊筒面412。
配方及制程条件如下:
成第一锌层424a、第二锌层424b;其中,锌电解液的配方和制程条件如下:
上形成第一铬层425a、第二铬层425b;其中,铬电解液的配方和制程条件如下:
铬层425a上的硅烷偶联处理层426;其中,硅烷偶联剂溶液的配方和制程条件如下:
序与第二表面处理程序的差异在于:粗化处理步骤中的电流密度。在第三表面处理程序中,
2
具体采用的电流密度为35A/dm。
序与第二表面处理程序的差异在于:粗化处理步骤中的电流密度。在第四表面处理程序中,
2
具体采用的电流密度为20A/dm。
序与第二表面处理程序的差异在于:粗化处理步骤中的电流密度。在第五表面处理程序中,
2
具体采用的电流密度为55A/dm。
序与第二表面处理程序的差异在于:粗化处理步骤中的电流密度,在第六表面处理程序中,
2
具体采用的电流密度为30A/dm ;另外,于第六表面处理程序是由辊筒面412进行粗化处理,
因此,镀锌处理则是对镍层423和沉积面411进行处理。
层41包括相对的沉积面411及辊筒面412;第一表面处理层42a设置于沉积面411上,依序包
括粗化层421、覆铜层422、镍层423、第一锌层424a、第一铬层425a,以及硅烷偶联处理层
426;第二表面处理层42b设置于辊筒面412上,依序包括第二锌层424b和第二铬层425b。另
外,如图4B所示,实施例14的电解铜箔40包含基体铜层41及第一表面处理层42a和第二表面
处理层42b;其中,基体铜层41包括相对的沉积面411及辊筒面412;第一表面处理层42a设置
于辊筒面412上,依序包括粗化层421、覆铜层422、镍层423、第一锌层424a、第一铬层425a,
以及硅烷偶联处理层426;第二表面处理层42b设置于沉积面411上,依序包括第二锌层424b
和第二铬层425b。
量;再将秤得的重量除于所述试样的面积,即可得到各电解铜箔的单位面积的重量(单位:
2
克/平方公尺(g/m))。
分(g/cm)(即8.909*10g/m);再依据式(I)计算,即可得到实施例1至14、比较例1至4的电
解铜箔的平均厚度,并将实施例1至14、比较例1至4的电解铜箔的单位面积的重量和其平均
厚度的分析结果列于表1中。
特定的高度落下对所述试样的中心做一次冲击,当试样断裂时所述试样所吸收的功即为所
述试样的沙尔皮冲击强度,其结果亦列于表1中。另将相关测试条件记载如下:
始旋转以对该试样施加不同的张力,当施加10kg的张力后,以目视法观察所述试样的表面
是否出现褶皱,若没有出现褶皱则于表1中记为“通过”,反之,若观察到褶皱则于表1中记为
“失败”。
的生产效率,即便是厚度较厚的实施例9至14的电解铜箔、或厚度较薄的实施例8的电解铜
箔,皆能改善甚至避免所述电解铜箔产生褶皱。反观比较例1至4的电解铜箔,因为所述电解
铜箔的沙尔皮冲击强度未在适当的范围内,因此电解铜箔仍出现褶皱,而不利于后续应用。
表面处理层的Rq和RSm,并分别将实施例1至9及比较例1至4的电解铜箔的实验结果列于表
2,实施例10至14的电解铜箔的实验结果列于表3。另将相关测试条件记载如下:
较例1‑A至4‑A的电极。其中,以100重量份的负极活性材料与60重量份的N‑甲基吡咯烷酮
(1‑Methyl‑2‑pyrrolidone,NMP)形成负极浆料,所述负极活性材料的配方和制程条件如下:
第一表面处理层和负极活性材料之间的剥离强度,其结果列于表2中;其中,若电解铜箔的
第一表面处理层和负极活性材料未被分离,记为“通过”,反之,若电解铜箔的第一表面处理
层和负极活性材料被分离,则记为“失败”。另将相关测试条件记载如下:
实施例1至9的电解铜箔的电极确实具有更佳的附着性,因此,有利于所述电极应用于锂离
子电池时,能具有更长的电池寿命。
板。另将相关制程条件记载如下:
所述覆铜积层板的剥离强度为大于或等于0.6kg/cm且小于或等于1.0kg/cm,则记为“○”,
若所述覆铜积层板的剥离强度为大于或等于0.1kg/cm且小于0.6kg/cm,则记为“△”。
测试。据此可证,在包含电解铜箔的覆铜积层板中,实施例10至14的电解铜箔与树脂基板的
介电材料之间确实能具有良好的附着性。
比在35至100的范围内,因此利用实施例10、11和14的电解铜箔制备而得的覆铜积层板10‑
A、11‑A和14‑A可具有更高的剥离强度。由此结果能说明当电解铜箔的表面具有前述范围内
的表面轮廓的纵横比时,能提供较佳的锚定作用,进而使电解铜箔的表面与介电材料之间
具有更佳的附着性;一方面,若表面轮廓的纵横比过低(例如14),则该表面可能具有较深的
凹谷(即Rq太大),导致附着的材料(例如树脂基材)无法填满所述凹谷的空间,使得附着性
的改善程度较小;另一方面,若表面轮廓的纵横比过高(例如693),则该表面的凹凸程度较
浅(即Rq太小),同样使得附着性的改善程度较不明显。
本发明亦能于后续应用中提供较佳的附着性,具有延长产品的寿命等效果。
发明涵盖的专利范围中。