一种同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法

摘要

本发明公开了一种从农林生物质原料同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法。该方法是先对生物质原料进行预处理，然后将预处理后的原料与调控剂混合，并将混合物的pH值调节至9～11，再对混合物进行球磨，随后对球磨后的浆料进行离心，分别对离心后的沉淀和上清液进行处理，即可得到纳米化的纤维素纤维和木质素颗粒。本发明提供的制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法工艺简单易行、环保低毒、通过简单的处理即可在同一体系中同步得到纳米生物质产品，对新材料研究和工业生产有重大技术参考意义。

权利要求

1.一种从农林生物质原料同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：对农林生物质原料进行预处理，脱除其中的半纤维素，获得组织结构疏松的纤维物料；农林生物质原料的预处理包括以下步骤：SS1：将农林生物质原料自然风干并粉碎成2 5cm的长条；

~

SS2：将粉碎后的农林生物质原料加入超声波辅助汽爆设备中，通入水蒸气，调节设备内压力为1.8 2.5MPa，开启超声波发生器，控制超声功率为100 500W，频率为24 80Hz，占空~ ~ ~比为0.2 0.8；超声3 30min后关闭超声波发生器，并快速打开阀门泄压爆破，完成农林生物~ ~质原料的预处理；

S2：将纤维物料分散在去离子水中，加入调控剂，并用碱液将溶液pH值调节为9 11，然~后对混合物进行球磨，得浆料；所述调控剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇；

S3：对所述浆料进行离心处理，分离沉淀和上清液；

S4：将S3所得沉淀分散于去离子水中并以60 90W的功率超声振荡10 30min，然后纳滤~ ~膜过滤，得纳米纤维素纤维；

S5：在搅拌条件下向S3所得上清液中滴加质量浓度为5 10%的盐酸溶液，至溶液颜色突~变为深黄色，然后离心，弃去上清液，沉淀分散于去离子水中，然后纳滤膜过滤，得纳米木质素。

2.根据权利要求1所述的从农林生物质原料同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，其特征在于：所述农林生物质原料为农作物秸秆、木材和竹材的至少一种。

3.根据权利要求1所述的从农林生物质原料同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，其特征在于：S2中纤维物料与去离子水的质量比为0.1 5:100。

~

4.根据权利要求1所述的从农林生物质原料同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，其特征在于：S2中所加入的调控剂与去离子水的质量之比为1 10:100。

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5.根据权利要求1所述的从农林生物质原料同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为200 1500。

~

6.根据权利要求1所述的从农林生物质原料同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，其特征在于：所述碱液为质量浓度为0.4%的氢氧化钠溶液。

7.根据权利要求1所述的从农林生物质原料同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，其特征在于：S2中对混合物进行球磨时，球磨转速为400 600rpm，时间为4 12h。

~ ~

8.根据权利要求1所述的从农林生物质原料同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，其特征在于：S5中上清液的搅拌速度为300 500rpm，盐酸溶液的滴加速度为100~ ~

500μl/min。

说明书

一种同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法

技术领域

[0001] 本发明属于天然高分子材料分离提取技术领域，具体涉及一种从农林生物质原料同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法。

背景技术

[0002] 化石资源的日益枯竭以及人造高分子材料难降解带来日益严重的资源和环境问题，合成材料不完全降解形成的微塑料随生物代谢循环进入人体，造成潜在的健康威胁，寻找可完全降解的绿色材料来替代传统合成高分子成为当下研究热点，其中生物质基天然高分子被视为合成高分子的理想替代品。

[0003] 木质纤维原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。全世界每年通过光合作用产生的农林生物质高达1千亿吨，但是89%尚未被加以利用。我国的木质纤维原料非常丰富，据初步估计，我国仅现有的农林废弃物就为15亿吨(约合7.4亿吨标煤)，可开发量约为4.6亿吨标煤，同时再加上数量巨大的林业纤维废料和工业纤维废渣，每年可利用的木质纤维原料总量可达20亿吨以上。木质纤维原料中纤维素约占干重的35 45%，半纤维素约占20~ ~40%，木质素占20 30%。采用适宜技术将木质纤维原料转化为生物质燃料和生物基产品，对~
我国经济和社会的可持续发展具有十分重大的意义。

[0004] 目前我国高分子材料和化学品主要来源于石油资源，其中仅塑料市场消费量就超过7000万吨/年，折合消耗石油资源约8000万吨，但是生物质基替代产品不足1%，因此亟待研发替代石油基产品的生物质基产品，如节能保温材料、热固性树脂材料、功能高分子材料等产品，降低石油依赖。

[0005] 材料在纳米尺度下会表现出许多优异的性能已经被证实，纳米纤维素和纳米木质素也已经开发出了相关的应用，展现出巨大的研究及应用前景。例如以纳米纤维素作为填料，可以显著提升复合材料的强度和韧性，进而衍生出柔性传感等功能性应用；纳米木质素增强复合材料的力学性能同时赋予材料抗菌、抗老化、紫外吸收等功能。因此，开发一种从农林生物质同步获得纳米木质素和纳米纤维素的简单有效工艺方法，对研究及开发性能优异的新材料具重大的研究和应用意义，同时可显著提升农林生物质资源的利用效率和应用价值。

[0006] 现有的木质纤维纳米化方案中几乎都只能实现纤维素或者木质素一种组分的纳米化。如现有技术公开了一种从木质纤维原料提取纳米纤维素和木质素的方法，该方法采用对甲苯磺酸和草酸两种酸，在强酸及90 110℃高温条件下反应制备，且只能得到单一的~纳米级纤维素，木质素则为常规的粉末。另有现有技术公开一种从木质纤维制备单一纳米级木质素方法，采用高浓度的有机酸和过氧化物等化学试剂，如要用到90%‑95%的甲酸或
60%‑80%的对甲苯磺酸，40%‑60%的过氧甲酸，且在50‑100℃较高温下进行2‑8小时较长时间的反应，制备得到纳米级木质素呈现为无规则形状的纳米颗粒，纤维素则为粉末产品。

发明内容

[0007] 针对上述现有技术，本发明提供一种从农林生物质原料同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，以解决木质纤维原料利用效率低的问题。

[0008] 为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种从农林生物质原料同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0009] S1：对农林生物质原料进行预处理，脱除其中的半纤维素，获得组织结构疏松的纤维物料；

[0010] S2：将纤维物料分散在去离子水中，加入调控剂，并调节溶液pH值为9 11，然后对~混合物进行球磨，得浆料；调控剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇；

[0011] S3：对浆料进行离心处理，分离沉淀和上清液；

[0012] S4：将S3所得沉淀分散于去离子水中并以60 90W的功率超声振荡10 30min，然后~ ~纳滤膜过滤，得纳米纤维素纤维；

[0013] S5：在搅拌条件下向S3所得上清液中滴加质量浓度为5 10%的盐酸溶液，至溶液颜~色突变为深黄色，然后离心，弃去上清液，沉淀分散于去离子水中，然后纳滤膜过滤，得纳米木质素。

[0014] 本发明采取上述技术方案的有益效果是：本发明先对农林生物质原料进行预处理，不仅可以去除原料中的半纤维等杂质，还可以使原料充分蓬松，有利于木质素和纤维素的释放。

[0015] 原料在经过预处理后，生物质的主要组份为纤维素和木质素的混合物料，并且结构变得蓬松，此时加入调控剂，调控剂可以进入农林生物质原料内部，与生物质原料进行充分的混合，再调节混合物的pH值至合适范围，调控剂可以起到充分剥离及溶解纤维素纤维表面以及纤维素微纤束之间木质素的作用，并且调控剂可以调控纤维素纳米化形貌，辅以球磨处理，在力的作用下，可以得到纳米状态木质素颗粒和纳米纤维素纤维。

[0016] 球磨后离心分离。由于纤维素纤维不溶于水而木质素在调节剂辅助球磨作用下进入溶液中，因此可以将两者分离开来。分离后的沉淀利用超声分散到去离子水中，超声过程中，粘附于纤维素纤维上的杂质溶解，然后利用纳滤膜过滤，可以得到纯净度较高的纳米纤维素纤维产品。分离出来的上清液中溶解有木质素，使用与盐酸进行滴加以析出木质素沉淀，同时将碱性废液转化为无害的氯化钠，然后用纳滤膜过滤以除去无机盐离子，得到纯度较高的纳米木质素颗粒。

[0017] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

[0018] 进一步，农林生物质原料的预处理包括以下步骤：

[0019] SS1：将农林生物质原料自然风干并粉碎成2 5cm的长条；~

[0020] SS2：将粉碎后的农林生物质原料加入超声波辅助汽爆设备中，通入水蒸气，调节设备内压力为1.8 2.5MPa，开启超声波发生器，控制超声功率为100 500W，频率为24 80Hz，~ ~ ~占空比为0.2 0.8；超声3 30min后关闭超声波发生器，并快速打开阀门泄压爆破，完成农林~ ~
生物质原料的预处理。

[0021] 采用上述进一步技术方案的有益效果是：本发明采用超声辅助汽爆的方式对农林生物质原料进行预处理，预处理后的原料中半纤维等杂质被完全除去，降低了后续处理的分离纯化的难度；并且经过超声汽爆后，原料中的纤维组织被破坏，原料整体上呈现蓬松状态，有利于后续调控剂的进入以及木质素和纤维素的释放。

[0022] 进一步，农林生物质原料为农作物秸秆、木材和竹材的至少一种。

[0023] 采用上述进一步技术方案的有益效果是：采用农作物秸秆、木材和竹材作为原料，原料易得，而且可以避免生物质材料的浪费。

[0024] 进一步，S2中木质纤维物料与去离子水的质量比为0.1 5:100。~

[0025] 进一步，S2中所加入的调控剂与去离子水的质量之比为1 10:100。~

[0026] 采用上述进一步技术方案的有益效果是：本发明采用十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇作为调控剂，并且控制其与木质纤维物料的质量之比为1 10:100，该占比的调控剂~可以促进纤维素组份的纳米化和木质素组份的溶解与分散稳定性。

[0027] 进一步，聚乙二醇的分子量为200 1500。~

[0028] 进一步，碱液为质量浓度为0.4%的氢氧化钠溶液。

[0029] 进一步，S2中对混合物进行球磨时，球磨转速为400 600rpm，时间为4 12h。~ ~

[0030] 采用上述进一步技术方案的有益效果是：

[0031] 进一步，S5中上清液的搅拌速度为300 500rpm，盐酸溶液的滴加速度为100 500μ~ ~l/min。

[0032] 本发明的有益效果是：利用本发明的方法获得的球形纳米木质素颗粒产品和纳米纤维素纤维产品可用作生物基原料。木质素纳米颗粒可以在分散液中很好的分散，有利于在制备复合材料时纳米木质素在基体中的分散，可制备环保型木质素胶黏剂，高性能复合材料的助剂等，纳米纤维素纤维可用于复合材料的增强增韧，制备可降解复合材料等。

[0033] 本发明提供的制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法工艺简单易行、环保低毒、通过简单的处理即可在同一体系中同步得到纳米生物质产品，对新材料研究和工业生产有重大技术参考意义。

附图说明

[0034] 图1为实施例1中所得纤维素纳米纤维的SEM照片；

[0035] 图2为实施例1中所得纳米木质素颗粒的SEM照片；

[0036] 图3为木质纤维原料（LC）经本发明方法处理后得到的纳米木质素（NL）和纳米纤维素（NC）的红外光谱图。

具体实施方式

[0037] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0038] 实施例1

[0039] 一种从小麦秸秆同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，包括以下步骤：

[0040] S1：将小麦秸秆自然风干并粉碎成3cm左右的长条；然后将粉碎后的小麦秸秆加入超声波辅助汽爆设备中，通入水蒸气，调节设备内压力为2.0MPa，开启超声波发生器，控制超声功率为200W，频率为50Hz，占空比为0.5；超声20min后关闭超声波发生器，并快速打开阀门泄压爆破，完成小麦秸秆的预处理，获得组织结构疏松的纤维物料；

[0041] S2：将纤维物料与去离子水按1:50的质量比混合，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，并用质量浓度为0.4%的氢氧化钠溶液将溶液pH值调节为11，所加入的十六烷基三甲基溴化铵与去离子水的质量之比为1:50；再以500rpm的转速对混合物进行球磨，球磨时间为12h，得浆料；

[0042] S3：以1200rpm的转速对浆料离心10min，然后分离沉淀和上清液；

[0043] S4：将S3所得沉淀分散于去离子水中并以90W的功率超声振荡20min，然后纳滤膜过滤，得纳米纤维素纤维；

[0044] S5：以300rpm的转速搅拌S3所得上清液，同时以100μl/min的速率向上清液中滴加质量浓度为5%的盐酸溶液，至溶液颜色突变为深黄色，然后离心，弃去上清液，再将沉淀分散于去离子水中，然后纳滤膜过滤，得纳米木质素。

[0045] 实施例2

[0046] 一种从废弃木材同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，包括以下步骤：

[0047] S1：将废弃木材自然风干并粉碎成5cm左右的长条；然后将粉碎后的废弃木材加入超声波辅助汽爆设备中，通入水蒸气，调节设备内压力为2.5MPa，开启超声波发生器，控制超声功率为500W，频率为80Hz，占空比为0.2；超声30min后关闭超声波发生器，并快速打开阀门泄压爆破，完成废弃木材的预处理，获得组织结构疏松的纤维物料；

[0048] S2：将纤维物料与去离子水按1:100的质量比混合，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，并用质量浓度为0.4%的氢氧化钠溶液将溶液pH值调节为11，所加入的十六烷基三甲基溴化铵与去离子水的质量之比为1:10；再以600rpm的转速对混合物进行球磨，球磨时间为6h，得浆料；

[0049] S3：以1200rpm的转速对浆料离心10min，然后分离沉淀和上清液；

[0050] S4：将S3所得沉淀分散于去离子水中并以60W的功率超声振荡30min，然后纳滤膜过滤，得纳米纤维素纤维；

[0051] S5：以500rpm的转速搅拌S3所得上清液，同时以200μl/min的速率向上清液中滴加质量浓度为10%的盐酸溶液，至溶液颜色突变为深黄色，然后离心，弃去上清液，再将沉淀分散于去离子水中，然后纳滤膜过滤，得纳米木质素。

[0052] 实施例3

[0053] 一种从竹材同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，包括以下步骤：

[0054] S1：将竹材自然风干并粉碎成2cm左右的长条；然后将粉碎后的竹材加入超声波辅助汽爆设备中，通入水蒸气，调节设备内压力为1.8MPa，开启超声波发生器，控制超声功率为100W，频率为30Hz，占空比为0.8；超声5min后关闭超声波发生器，并快速打开阀门泄压爆破，完成废弃竹材的预处理，获得组织结构疏松的纤维物料；

[0055] S2：将纤维物料与去离子水按1:20的质量比混合，然后加入分子量为1000左右的聚乙二醇，并用质量浓度为0.4%的氢氧化钠溶液将溶液pH值调节为9，所加入的聚乙二醇与去离子水的质量之比为1:100；再以400rpm的转速对混合物进行球磨，球磨时间为10h，得浆料；

[0056] S3：以1200rpm的转速对浆料离心10min，然后分离沉淀和上清液；

[0057] S4：将S3所得沉淀分散于去离子水中并以90W的功率超声振荡10min，然后纳滤膜过滤，得纳米纤维素纤维；

[0058] S5：以400rpm的转速搅拌S3所得上清液，同时以500μl/min的速率向上清液中滴加质量浓度为10%的盐酸溶液，至溶液颜色突变为深黄色，然后离心，弃去上清液，再将沉淀分散于去离子水中，然后纳滤膜过滤，得纳米木质素。

[0059] 对比例1

[0060] 一种从小麦秸秆同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，包括以下步骤：

[0061] S1：将小麦秸秆自然风干并粉碎成3cm左右的长条，获得纤维物料；

[0062] S2：将纤维物料与去离子水按1:50的质量比混合，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，并用质量浓度为0.4%的氢氧化钠溶液将溶液pH值调节为11，所加入的十六烷基三甲基溴化铵与去离子水的质量之比为1:50；再以500rpm的转速对混合物进行球磨，球磨时间为12h，得浆料；

[0063] S3：以1200rpm的转速对浆料离心10min，然后分离沉淀和上清液；

[0064] S4：将S3所得沉淀分散于去离子水中并以90W的功率超声振荡20min，然后纳滤膜过滤，得纳米纤维素纤维；

[0065] S5：以300rpm的转速搅拌S3所得上清液，同时以100μl/min的速率向上清液中滴加质量浓度为5%的盐酸溶液，至溶液颜色突变为深黄色，然后离心，弃去上清液，再加入去离子水并离心，然后纳滤膜过滤，得纳米木质素。

[0066] 对比例2

[0067] 一种从小麦秸秆同步制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维的方法，包括以下步骤：

[0068] S1：将小麦秸秆自然风干并粉碎成3cm左右的长条；然后将粉碎后的小麦秸秆加入超声波辅助汽爆设备中，通入水蒸气，调节设备内压力为2.0MPa，开启超声波发生器，控制超声功率为200W，频率为50Hz，占空比为0.5；超声20min后关闭超声波发生器，并快速打开阀门泄压爆破，完成小麦秸秆的预处理，获得组织结构疏松的纤维物料；

[0069] S2：将纤维物料与去离子水按1:50的质量比混合，以500rpm的转速对混合物进行球磨，球磨时间为12h，得浆料；

[0070] S3：以1200rpm的转速对浆料离心10min，然后分离沉淀和上清液；

[0071] S4：将S3所得沉淀分散于去离子水中并以90W的功率超声振荡20min，然后纳滤膜过滤，得纤维素纤维；

[0072] S5：以300rpm的转速搅拌S3所得上清液，同时以100μl/min的速率向上清液中滴加质量浓度为5%的盐酸溶液，至溶液颜色突变为深黄色，然后离心，弃去上清液，再加入去离子水并离心，然后纳滤膜过滤，得纳米木质素。

[0073] 结果分析

[0074] 以实施例1为例，对采用本发明中的方法制得的产品性状进行分析。

[0075] 实施例1中采用小麦秸秆制备纳米木质素颗粒和纳米纤维素纤维，其制得的纳米纤维素纤维形貌结构如图1所示，制得的纳米木质素颗粒的形貌如图2所示。从图1和图2可以看出，采用本发明中的方法，不仅可以实现生物质原料中的木质素和纤维素纤维的回收利用，而且能够同时实现木质素组分和纤维素纤维组分的纳米化，所得材料的性能更加优良。

[0076] 图3为木质纤维原料经本发明方法处理后组分变化的红外谱图，其中，NC为纳米纤维素产品；NL为纳米木质素产品；LC为木质纤维素原料。红外谱图中3424cm‑1处为羟基中O‑H的伸缩振动，2921cm‑1处为C‑H的伸缩振动，对比三者在此处的吸收的相对强度可见木质素的羟基含量明显较少。1516cm‑1、1470cm‑1、1427cm‑1处为苯环的骨架振动吸收，在纳米木质素和木质纤维原料中有显著的吸收峰，而在纳米纤维素的谱图中没有对应的峰；1380cm‑1处为甲基中C‑H的弯曲振动，在纳米木质素及木质纤维原料的谱图中有较明显的吸收，对应于木质素结构中的甲氧基中的甲基；1110cm‑1处为与羟基相连的C‑O的伸缩振动，在纳米木质素的谱图中有显著的吸收；1060cm‑1处的峰则对应C‑O‑C的伸缩振动，
898cm‑1处为纤维素中糖苷键的特征峰，在纳米纤维素及木质纤维原料中有明显的吸收。综上，本发明中的方法很好的实现了木质纤维原料中木质素和纤维素组分的纳米化。

[0077] 另外，统计了实施例和对比例中产品的收率，发现对比例1产品的收率相对于实施例1下降了30%左右，这是因为，在对比例1中没有对生物质原料进行预处理，而直接进行球磨，未经过预处理的原料杂质含量较多，而且结构紧致，不利于木质素和纤维素纤维的释放，导致产率降低。同时，采用与实施例1相同的方法对对比例2所得产品的形貌进行了分析，结果发现，与实施例1中的产品相比，对比例2所得产品的尺寸增大，表面形貌变差，这是因为，在对比例2中，在球磨时未添加调控剂，原料只能收到球磨力的作用，而浆料体系的稳定性较差，并且产品的形貌不能得到有效调控，导致形貌较差。

[0078] 虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。