一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202110581078.7
文献号 : CN113030064B
文献日 : 2021-08-10
发明人 : 孙洁芳 , 邵兵 , 张晶
申请人 : 北京市疾病预防控制中心
摘要 :
本发明提出了一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，属于表面增强拉曼散射薄膜技术领域，所述表面增强拉曼散射基底包括衬底和三维贵金属纳米结构；所述衬底为NAAO薄膜，所述贵金属为Ag；制备方法如下：在NAAO薄膜表面使得Fe3+与单宁酸（TA）络合，得到NAAO@TA/Fe3+，进一步在含银溶液中原位沉积，形成表面增强拉曼散射基底。本发明采用分步组装法，利用金属多酚配位聚合网络对NAAO薄膜进行包覆，表面的TA/Fe3+络合物在NAAO衬底上原位沉积大面积均匀的银纳米结构（AgNS），制得表面增强拉曼散射基底，具有均一、大面积、灵敏度高等优点，可以实现微量氟乙酸的现场检测。
权利要求 :
1.一种表面增强拉曼散射基底，为衬底‑包被层‑纳米金属微粒层的多层复合三维结构，衬底为阳极氧化铝薄膜，包被层是单宁酸/过渡金属离子的金属多酚配位聚合网络，纳米金属微粒大面积均匀地沉积在包被层上；
所述纳米金属微粒为纳米银微粒，纳米银微粒分两步沉积在包被层上，第一次是包被有单宁酸/过渡金属离子的金属多酚配位聚合网络的阳极氧化铝薄膜(NAAO@TA/过渡金属离子)，50‑60℃浸泡在银氨溶液；第二次浸入到银增长介质中得到NAAO@AgNS2，所述银增长介质是含有还原剂和稳定剂的银氨溶液；
所述纳米银微粒(AgNPs)粒径为50‑100nm；
所述金属多酚配位聚合网络是通过以下步骤形成的：将阳极氧化铝薄膜浸泡在单宁酸水溶液中，水洗除去多余的单宁酸，之后浸渍在过渡金属离子的水溶液中，取出后再次浸泡在单宁酸水溶液中，使多余的过渡金属离子络合位点和TA结合；
所述还原剂是抗坏血酸，所述稳定剂为柠檬酸；
第一次浸泡的银氨溶液的浓度为0.05‑0.5M，第二次浸泡在银增长介质中，其中银氨浓度为0.5‑1mM，抗坏血酸浓度为5‑10mM，柠檬酸浓度为0.05‑0.2wt%。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，对附着其表面的有机分
9 9
子拉曼增强因子为1x10‑7x10 ；所述有机分子包括硫代水杨酸(TSA)、2,3,5,6‑四氟苯硫酚、硝基硫酚、2,4‑二甲基苯异腈、溴敌隆、巯基吡啶。
3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述阳极氧化铝薄膜的孔道为20‑500nm；和/或所述纳米银微粒(AgNPs)粒径为60‑80nm；和/或
3+ 2+ 2+ 4+ 2+ 2+ 4+所述过渡金属离子选自Fe 、Zn ，Ni 、Sn 、Mn 、Co ，Mn 中的至少一种；和/或所述纳米金属微粒的负载量为10‑60wt%。
3
4.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述过渡金属离子为Fe+
。
5.权利要求1‑4任一项所述表面增强拉曼散射基底在检测有机分子中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机分子选自氟乙酸，包括以下步骤：‑
S1. 将制得的表面增强拉曼散射基底用SCN水溶液孵育后，取出，纯水洗涤，做拉曼检‑
测，以SCN为内标；
S2. 取不同浓度的氟乙酸标准溶液，和硫代水杨酸配置为缓冲液混合，待氟乙酸和硫代水杨酸充分反应后，溶液转移至上述表面增强拉曼散射基底进行孵育得到待测样品，测试样品表面增强拉曼散射光谱强度和氟乙酸标准溶液浓度为坐标做标准曲线；
S3. 将待测样品在相同条件下进行测量，根据标准曲线得到待测样品中氟乙酸的含量。
‑
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤S1中，SCN水溶液浓度为1‑5mM，孵育时间为0.5‑2h；
步骤S3中，所述待测样品表面增强拉曼散射光谱强度用I1035/I2125表示，I1035表示SERS‑1 ‑1
在1035±5cm 的强度，I2125表示SERS在2125±5cm 的强度。
8.权利要求1‑4任一项所述表面增强拉曼散射基底在复杂基质中检测氟乙酸的用途，所述复杂基质包括人血清、各类食品、饮料、日用品或饮用水。
说明书 :
一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及表面增强拉曼散射检测技术领域，具体涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 氟乙酸是一种禁用的高毒性杀鼠剂，被广泛用于用农业中，因其高急毒性及良好的化学稳定性，已经引发了多起重大食物中毒事件。其中，最著名的就是2009年恒天然集团
发生的氟乙酸污染商业奶源供应事件，当时引起了巨大的恐慌，并造成了严重的经济损失。
尽管氟乙酸已经被明令禁止并受到了严格的监管，但它仍然可能被非法用于蓄意的人身攻
击以及恐怖活动中。作为食品防范措施，开发一种快速、低成本、方便的从食品和生物样品
中检测氟乙酸的方法，对于降低农业恐怖事件的发生至关重要。目前主要的检测手段是通
过实验室的精密仪器测定，如气相色谱‑质谱（GC‑MS）或液相色谱‑质谱（LC‑MS）以及毛细管
电泳（CE）来确认氟乙酸，但无法满足食品恐怖事件中微量氟乙酸的现场快速早期识别的需
求。现有的现场检测技术，如比色法，灵敏度低、特异性差；且氟乙酸化学结构简单、毒性大，
限制了一些特异性识别特征（如适配体、抗体等）的获得。因此，建立不依赖于复杂仪器的现
场检测方法具有极高的技术难度。开发氟乙酸的快速检测方法，不仅是国家安全和公共安
全的迫切要求，也是推动快速检测技术创新的发展方向。
发生的氟乙酸污染商业奶源供应事件，当时引起了巨大的恐慌，并造成了严重的经济损失。
尽管氟乙酸已经被明令禁止并受到了严格的监管，但它仍然可能被非法用于蓄意的人身攻
击以及恐怖活动中。作为食品防范措施，开发一种快速、低成本、方便的从食品和生物样品
中检测氟乙酸的方法，对于降低农业恐怖事件的发生至关重要。目前主要的检测手段是通
过实验室的精密仪器测定，如气相色谱‑质谱（GC‑MS）或液相色谱‑质谱（LC‑MS）以及毛细管
电泳（CE）来确认氟乙酸，但无法满足食品恐怖事件中微量氟乙酸的现场快速早期识别的需
求。现有的现场检测技术，如比色法，灵敏度低、特异性差；且氟乙酸化学结构简单、毒性大，
限制了一些特异性识别特征（如适配体、抗体等）的获得。因此，建立不依赖于复杂仪器的现
场检测方法具有极高的技术难度。开发氟乙酸的快速检测方法，不仅是国家安全和公共安
全的迫切要求，也是推动快速检测技术创新的发展方向。
[0003] 近年来，表面增强拉曼散射（SERS）技术以其低成本、高灵敏度和分析时间短的特点，显示出大范围快速筛选的卓越传感能力。表面增强拉曼散射基底一般包括一维、二维和
三维的贵金属纳米结构。与一维纳米颗粒阵列相比，有序的二维纳米颗粒阵列的增强因子
明显提升。然而，与上述两种类型相比，具有独特空间结构的三维纳米结构，在激光的辐照
下具有提供更多“热点”的潜力，从而产生更强的电磁场增强效应，是一种理想的SERS基底。
同时，它们具有相对更大的比表面积也有利于被测物质的吸附，从而更有利于拉曼信号的
检测。
三维的贵金属纳米结构。与一维纳米颗粒阵列相比，有序的二维纳米颗粒阵列的增强因子
明显提升。然而，与上述两种类型相比，具有独特空间结构的三维纳米结构，在激光的辐照
下具有提供更多“热点”的潜力，从而产生更强的电磁场增强效应，是一种理想的SERS基底。
同时，它们具有相对更大的比表面积也有利于被测物质的吸附，从而更有利于拉曼信号的
检测。
[0004] 阳极氧化铝薄膜（Nano Anodic Aluminum Oxide, NAAO）具有均一的孔径、三维的尺度、大的比表面积，是一种具有均匀的三维多孔结构的薄膜。在其表面构建SERS基底既可
获得较高的SERS活性，但是考虑到更实际的SERS信号的检测，必须要求制备得到质量稳定，
沉积均匀的基底，才能做到检测的重复性好。目前，关于阳极氧化铝薄膜为模板的表面增强
拉曼散射基底的构建，主要是针对于一维基底和二维基底的构建，目前三维基底构建的报
道较少，尤其是在NAAO衬底上沉积大面积均一的银纳米结构 (AgNPs)未见报道。主要制约
该技术发展走向实际应用的原因是这种SERS基底的制备成本较高、技术操作难度较大，而
且难以得到能大面积、形成均匀致密的纳米银微粒的沉积层。
获得较高的SERS活性，但是考虑到更实际的SERS信号的检测，必须要求制备得到质量稳定，
沉积均匀的基底，才能做到检测的重复性好。目前，关于阳极氧化铝薄膜为模板的表面增强
拉曼散射基底的构建，主要是针对于一维基底和二维基底的构建，目前三维基底构建的报
道较少，尤其是在NAAO衬底上沉积大面积均一的银纳米结构 (AgNPs)未见报道。主要制约
该技术发展走向实际应用的原因是这种SERS基底的制备成本较高、技术操作难度较大，而
且难以得到能大面积、形成均匀致密的纳米银微粒的沉积层。
[0005] 此外，虽然SERS技术具有低成本、高灵敏度和分析时间迅速的优点，但是对于SERS具有弱信号的物质，以及拉曼散射截面小甚至没有拉曼振动的物质，无法利用SERS进行检
测。而不幸的是，氟乙酸正是一种对拉曼信号弱的物质。因此研发一种可靠的现场筛查技
术，合成制备简单、成本低廉、精密度高表面增强拉曼散射基底，快速、灵敏、准确的检测氟
乙酸的技术具有非常重要的研究意义和应用场景。
测。而不幸的是，氟乙酸正是一种对拉曼信号弱的物质。因此研发一种可靠的现场筛查技
术，合成制备简单、成本低廉、精密度高表面增强拉曼散射基底，快速、灵敏、准确的检测氟
乙酸的技术具有非常重要的研究意义和应用场景。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提出一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，提供了一种合成简单、性能优越、灵敏度高且成本低廉的表面增强拉曼散射基底制备方法，利用金
属多酚配位聚合网络（MPNs）对NAAO薄膜进行包被，再通过包被在衬底表面的单宁酸/铁离
3+
子(TA/Fe )二次原位沉积大面积均匀的纳米银微粒(AgNPs)，所获得的以NAAO@AgNPs作为
表面增强拉曼散射基底，具有大面积均一、灵敏度高等优点，可以实现物质的高灵敏度检
测，而且重复性好，可以对复杂基质中的痕量氟乙酸做到准确、快速、可靠的检测。
属多酚配位聚合网络（MPNs）对NAAO薄膜进行包被，再通过包被在衬底表面的单宁酸/铁离
3+
子(TA/Fe )二次原位沉积大面积均匀的纳米银微粒(AgNPs)，所获得的以NAAO@AgNPs作为
表面增强拉曼散射基底，具有大面积均一、灵敏度高等优点，可以实现物质的高灵敏度检
测，而且重复性好，可以对复杂基质中的痕量氟乙酸做到准确、快速、可靠的检测。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0008] 一种表面增强拉曼散射基底，为衬底‑包被层‑纳米金属微粒层的多层复合三维结构，衬底为阳极氧化铝薄膜，包被层是单宁酸/过渡金属离子的金属多酚配位聚合网络，纳
米金属微粒大面积均匀地沉积在包被层上。
米金属微粒大面积均匀地沉积在包被层上。
[0009] 本发明提供的表面增强拉曼散射基底对附着其表面的有机分子能有显著的拉曼9 9
增强，增强因子可以达到1x10‑7x10。所述有机分子为常用于SERS检测的有机物，包括但不
限于硫代水杨酸(TSA)，包括2,3,5,6‑四氟苯硫酚，硝基硫酚，2,4‑二甲基苯异腈，溴敌隆、
巯基吡啶。
增强，增强因子可以达到1x10‑7x10。所述有机分子为常用于SERS检测的有机物，包括但不
限于硫代水杨酸(TSA)，包括2,3,5,6‑四氟苯硫酚，硝基硫酚，2,4‑二甲基苯异腈，溴敌隆、
巯基吡啶。
[0010] 所述阳极氧化铝薄膜的孔道为20‑500nm，优选100‑200nm。
[0011] 所述纳米金属微粒为纳米银微粒(AgNPs)或纳米金微粒，粒径为50‑100nm，优选为60‑80nm。
[0012] 所述过渡金属离子选自Fe3+、Zn2+，Ni2+、Sn4+、Mn2+、Co2+，Mn4+中的至少一种。
[0013] 所述纳米金属微粒的负载量为10‑60wt%，优选为50‑60wt%。
[0014] 金属多酚配位聚合网络(MPNs)被定为金属离子和多个酚醛配体构建的超分子复合物。单宁酸(TA)是一种来源于植物的天然多酚类物质，具有顺式的二元醇基团。本发明通
3+
过TA和Fe 形成的金属多酚配位聚合网络对NAAO衬底进行包被后，可以在包被层上均匀、致
密、大面积地沉积纳米金属微粒。
3+
过TA和Fe 形成的金属多酚配位聚合网络对NAAO衬底进行包被后，可以在包被层上均匀、致
密、大面积地沉积纳米金属微粒。
[0015] 进一步地，本发明所述金属多酚配位聚合网络(MPNs)是通过以下步骤形成的：将阳极氧化铝薄膜(NAAO)依次浸泡在单宁酸（TA）和过渡金属离子水溶液，比如三价铁离子
3+
(Fe )的水溶液中即得。
3+
(Fe )的水溶液中即得。
[0016] 更进一步地，所述金属多酚配位聚合网络是通过以下步骤形成的：将阳极氧化铝薄膜浸泡在单宁酸水溶液中，水洗除去多余的单宁酸，之后浸渍在过渡金属离子的水溶液
中，取出后再次浸泡在单宁酸水溶液中，使多余的过渡金属离子络合位点和TA结合。
中，取出后再次浸泡在单宁酸水溶液中，使多余的过渡金属离子络合位点和TA结合。
[0017] 优选地，所述单宁酸水溶液浓度为1‑10 mM，pH为7，阳极氧化铝薄膜浸泡在单宁酸水溶液中的时间为1‑2h；所述过渡金属离子水溶液的浓度为1‑10mM，浸泡在过渡金属离子
水溶液的时间为1‑10min。单宁酸水溶液的pH用碱，比如NaOH调节。
水溶液的时间为1‑10min。单宁酸水溶液的pH用碱，比如NaOH调节。
[0018] 优选地，纳米金属微粒分两步沉积在包被层上，第一次是包被有单宁酸/过渡金属离子的金属多酚配位聚合网络的阳极氧化铝薄膜(NAAO@TA/过渡金属离子)，50‑60℃浸泡
在银氨溶液中得到NAAO@AgNS1；第二次是将上述所得NAAO@AgNS1水洗后，浸入到银增长介
质中得到得到NAAO@AgNS2，所述银增长介质是含有还原剂和稳定剂的的银氨溶液。
在银氨溶液中得到NAAO@AgNS1；第二次是将上述所得NAAO@AgNS1水洗后，浸入到银增长介
质中得到得到NAAO@AgNS2，所述银增长介质是含有还原剂和稳定剂的的银氨溶液。
[0019] 所述还原剂选自抗坏血酸、葡萄糖，盐酸羟胺，硼氢化钠，苯酚、邻苯二酚、对苯二酚中的至少一种；所述稳定剂选自柠檬酸、PVP、PEG、壳聚糖中的至少一种；优选地，所述还
原剂为抗坏血酸，所述稳定剂选自柠檬酸。
原剂为抗坏血酸，所述稳定剂选自柠檬酸。
[0020] 所述银氨溶液的制备是本领域所熟知的，将银离子的盐逐渐滴加氨水，得到透明的银氨溶液。在两步沉积AgNPs的步骤中，第一次浸泡的银氨溶液的浓度为0.05‑0.5M，优选
0.1‑0.2M；浸泡的时间为2‑6h；第二次浸泡在银增长介质中，其中银氨浓度为0.5‑1mM，抗坏
血酸浓度为5‑10mM，柠檬酸浓度为0.05‑0.2wt%。
0.1‑0.2M；浸泡的时间为2‑6h；第二次浸泡在银增长介质中，其中银氨浓度为0.5‑1mM，抗坏
血酸浓度为5‑10mM，柠檬酸浓度为0.05‑0.2wt%。
[0021] 本发明分为两次将阳极氧化铝薄膜浸泡在银氨溶液中，第一次银氨溶液的浓度大于第二次的银增长介质中，因为在界面沉积需要较高的银氨溶液浓度；第二次的银增长介
质中因为只需要少量低浓度银氨溶液，因此银氨溶液的浓度不能太大，否则会形成很多不
沉积在界面的纳米粒子。
质中因为只需要少量低浓度银氨溶液，因此银氨溶液的浓度不能太大，否则会形成很多不
沉积在界面的纳米粒子。
[0022] 当NAAO@TA/Fe3+ 浸泡在银氨溶液中，Ag(NH3)2+被TA温和地还原，AgNPs均匀，致密地沉积在NAAO的衬底上。随着银微粒的沉积，薄膜的颜色逐渐变深。
[0023] 现有技术中有采用TA直接在溶液里还原得到银纳米颗粒，但是胶体溶液用于拉曼检测的均一性和重现性不好，构建均匀、大面积的二维纳米结构是良好的SERS检测基础。如
果基底不均匀，或者形貌不好，拉曼信号就不均匀，有高有低，对于同一个浓度的样品检测
信号不稳定。本发明的关键在于通过两步法进行纳米银微粒的沉积，通过引入涂层诱导均
匀纳米结构的合成，得到大面积的均一的纳米银结构，建立了一种特别适合表面增强拉曼
检测的纳米银粒子的二维平面纳米结构，信号均一，有利于拉曼信号的检测。
果基底不均匀，或者形貌不好，拉曼信号就不均匀，有高有低，对于同一个浓度的样品检测
信号不稳定。本发明的关键在于通过两步法进行纳米银微粒的沉积，通过引入涂层诱导均
匀纳米结构的合成，得到大面积的均一的纳米银结构，建立了一种特别适合表面增强拉曼
检测的纳米银粒子的二维平面纳米结构，信号均一，有利于拉曼信号的检测。
[0024] 发明人发现，采用TA/Fe3+ 形成的金属多酚配位聚合网络可以形成了大面积均匀的纳米银微粒，如果采用没有进行表面修饰的商品化NAAO薄膜直接进行银的沉积，只能得
3+
到无序的AgNPs。可见TA/Fe 的金属多酚配位聚合网络对于银微粒的沉积是不可或缺的。
3+
到无序的AgNPs。可见TA/Fe 的金属多酚配位聚合网络对于银微粒的沉积是不可或缺的。
[0025] 为了实现SERS检测信号的进一步增强， 本发明进行了两步银的沉积。第二次沉积是在含有抗坏血酸和柠檬酸的银氨溶液中进行。由于第一步沉积时已经形成了均匀的银纳
米结构沉积层，提供了丰富的，并且均匀的成核位点。经过第二轮生长后，在NAAO@AgNS1上
形成了高密度的纳米银微粒，形成NAAO@AgNS2，AgNPs的直径为50‑100nm，优选为60‑80nm。
米结构沉积层，提供了丰富的，并且均匀的成核位点。经过第二轮生长后，在NAAO@AgNS1上
形成了高密度的纳米银微粒，形成NAAO@AgNS2，AgNPs的直径为50‑100nm，优选为60‑80nm。
[0026] 经过一次沉积后，AgNPs在基底上的负载量能达到10‑20%，经过二次沉积后，银的负载量能达到50‑60%。经过二次沉积后，AgNPs层增大了厚度，显著增加三维热点，显著增强
了SERS的信号。这表明二次沉积得到的NAAO@AgNS2 不仅含有这些紧密堆积的AgNPs 之间
的结点或空隙形成丰富的热点，而且还未空间负载探针提供了更大的表面积，有助于增强
SERS信号。图1是本发明形成NAAO@AgNS2的示意图。
了SERS的信号。这表明二次沉积得到的NAAO@AgNS2 不仅含有这些紧密堆积的AgNPs 之间
的结点或空隙形成丰富的热点，而且还未空间负载探针提供了更大的表面积，有助于增强
SERS信号。图1是本发明形成NAAO@AgNS2的示意图。
[0027] 本发明还提供了一种上述表面增强拉曼散射基底在检测有机分子中的应用。
[0028] 作为本发明的进一步改进，所述有机分子选自氟乙酸，具体方法为：
[0029] S1. 将制得的表面增强拉曼散射基底用SCN‑水溶液孵育后，取出，纯水洗涤，做拉‑
曼检测，以SCN为内标；
曼检测，以SCN为内标；
[0030] S2. 取不同浓度的的氟乙酸标准溶液，和硫代水杨酸配置为缓冲液混合，待氟乙酸和硫代水杨酸充分反应后，溶液转移至上述表面增强拉曼散射基底进行孵育得到待测样
品，测试样品表面增强拉曼散射光谱强度和氟乙酸标准溶液浓度为坐标做标准曲线；
品，测试样品表面增强拉曼散射光谱强度和氟乙酸标准溶液浓度为坐标做标准曲线；
[0031] 氟乙酸和硫代水杨酸的比例是硫代水杨酸稍微过量，保证氟乙酸反应消耗完。
[0032] S3. 将待测样品在相同条件下进行测量，根据标准曲线得到待测样品中氟乙酸的含量。
[0033] 进一步地，步骤S1中，SCN‑水溶液浓度为1‑5mM，孵育时间为0.5‑2h；SCN‑水溶液优选为KSCN水溶液。
[0034] 进一步地，步骤S2中，所述不同浓度的氟乙酸标准溶液的浓度范围没有特别的限定，一般能能够满足检测限和实际需求即可。在本发明一个具体实施方式中，不同浓度的氟
乙酸从0.01μmol/L‑0.6μmol/L。缓冲溶液为1‑5mM的NaOH和1‑5mM的KI混合溶液，缓冲液中
硫代水杨酸的浓度为0.6‑1μmol/L。
乙酸从0.01μmol/L‑0.6μmol/L。缓冲溶液为1‑5mM的NaOH和1‑5mM的KI混合溶液，缓冲液中
硫代水杨酸的浓度为0.6‑1μmol/L。
[0035] 步骤S2中，氟乙酸和硫代水杨酸充分反应的条件是在70‑90℃反应0.5‑1h，反应后表面增强拉曼散射基底进行孵育的时间为1‑2h。
[0036] 进一步地，步骤S2中，所述测试样品表面增强拉曼散射光谱强度是测试TSA在拉曼‑
散射图谱中的特征峰的强度和内标SCN的拉曼散射图谱中的特征峰的强度。
散射图谱中的特征峰的强度和内标SCN的拉曼散射图谱中的特征峰的强度。
[0037] 进一步地，所述TSA在拉曼散射图谱中的特征峰在1035±30cm‑1，优选在1035±‑1 ‑1 ‑ ‑1
15cm ，更优选在1035±5cm ；所述内标SCN的拉曼散射图谱中的特征峰在2125±30cm ，
‑1 ‑1
优选在2125±15cm ，更优选在2125±5cm 。选择上述两个特征峰，一方面是他们分别是
‑
TSA和SCN的指纹峰，而且所选的特征峰和其他峰分离的很好，基本排除了干扰。
15cm ，更优选在1035±5cm ；所述内标SCN的拉曼散射图谱中的特征峰在2125±30cm ，
‑1 ‑1
优选在2125±15cm ，更优选在2125±5cm 。选择上述两个特征峰，一方面是他们分别是
‑
TSA和SCN的指纹峰，而且所选的特征峰和其他峰分离的很好，基本排除了干扰。
[0038] 更进一步地，所述测试样品表面增强拉曼散射光谱强度用I1035/I2125表示，I1035表‑1 ‑1
示SERS在1035±5cm 的强度，I2125表示SERS在2125±5cm 的强度。该表面增强拉曼散射光
谱强度和样品的氟乙酸浓度高度线性相关。
示SERS在1035±5cm 的强度，I2125表示SERS在2125±5cm 的强度。该表面增强拉曼散射光
谱强度和样品的氟乙酸浓度高度线性相关。
[0039] 在氟乙酸浓度为零时，SERS显示出TSA(0.6μM)的特征峰，随着氟乙酸浓度增加，该‑
特征峰强度衰减，以I1035/I2125 和 氟乙酸标准溶液浓度制作标准曲线，使用SCN 作为内标
对曲线进行校正后，SERS检测氟乙酸的敏感性和重复性得到了保证，所得标准曲线具有很
2
好的线性关系，R可以达到0.98以上。
特征峰强度衰减，以I1035/I2125 和 氟乙酸标准溶液浓度制作标准曲线，使用SCN 作为内标
对曲线进行校正后，SERS检测氟乙酸的敏感性和重复性得到了保证，所得标准曲线具有很
2
好的线性关系，R可以达到0.98以上。
[0040] 氟乙酸在NAAO@AgNS2表现出相当弱的SERS信号，这可能时因为其和SERS基底的结合较弱，拉曼散射截面较小的原因。目前还没有可靠的识别元素，比如抗体或者配体用于开
发可靠，灵敏度高的氟乙酸专用探针。本发明构建了通过氟乙酸和硫代水杨酸(TSA)的特异
性反应，通过SERS测试TSA的消耗量即可简介计算得到体系中氟乙酸的量来解决该问题。
发可靠，灵敏度高的氟乙酸专用探针。本发明构建了通过氟乙酸和硫代水杨酸(TSA)的特异
性反应，通过SERS测试TSA的消耗量即可简介计算得到体系中氟乙酸的量来解决该问题。
[0041] 本发明还提供了所述表面增强拉曼散射基底在复杂基质中检测氟乙酸的用途。所述复杂基质包括人血清、各类食品、饮料、日用品、饮用水等。
[0042] 正是由于氟乙酸和TSA的这种特异性反应(在食品，生物样品中不含有其他能和TSA反应的物质)，本发明提供的上述测试方法，能够对复杂基质中检测氟乙酸成为可能。本
发明经过测试，在各种复杂基质中，对氟乙酸的回收率可以达到73‑91%，这些结果表明，本
发明方法准确可靠，可以快速在复杂基质中进行氟乙酸的痕量检测，该方法灵敏，简便，可
靠，快速，成本低，可用于现场快速筛查样品中可能的氟乙酸威胁。
发明经过测试，在各种复杂基质中，对氟乙酸的回收率可以达到73‑91%，这些结果表明，本
发明方法准确可靠，可以快速在复杂基质中进行氟乙酸的痕量检测，该方法灵敏，简便，可
靠，快速，成本低，可用于现场快速筛查样品中可能的氟乙酸威胁。
[0043] 本发明具有如下有益效果：本发明提供了一种合成简单、性能优越、灵敏度高且成本低廉的表面增强拉曼散射基底制备方法，金属多酚配位聚合网络（MPNs）是由金属离子与
多螯合位点的酚醛配体结合构建的超分子复合物，本发明采用分步组装法，利用金属多酚
3+
配位聚合网络（MPNs）对NAAO薄膜进行包覆，表面的Ta/Fe 络合物在NAAO衬底上原位沉积大
面积均匀的AgNS纳米结构，得到表面增强拉曼散射基底，具有均一、大面积、灵敏度高等优
点，可以实现物质的微量检测。
多螯合位点的酚醛配体结合构建的超分子复合物，本发明采用分步组装法，利用金属多酚
3+
配位聚合网络（MPNs）对NAAO薄膜进行包覆，表面的Ta/Fe 络合物在NAAO衬底上原位沉积大
面积均匀的AgNS纳米结构，得到表面增强拉曼散射基底，具有均一、大面积、灵敏度高等优
点，可以实现物质的微量检测。
[0044] 由于目前没有特别适合氟乙酸的特异性识别元件，本发明利用氟乙酸和硫代水杨酸（TSA）的衍生反应，以TSA作为表面增强拉曼散射探针，其在制得的表面增强拉曼散射基
‑
底上的传感信号随着氟乙酸含量的增加而减少，间接检测氟乙酸。并用SCN作为内标，拉曼
‑
特征峰明显，在表面增强拉曼散射基底上的预吸附与TSA竞争结合，SCN封端配体一定程度
上可以封闭干扰的结合位点，使得表面增强拉曼散射基底具有高灵敏度、均匀性和一致性
的优点,与小型仪器集成后,在现场分析方面具有很大的潜力。
‑
底上的传感信号随着氟乙酸含量的增加而减少，间接检测氟乙酸。并用SCN作为内标，拉曼
‑
特征峰明显，在表面增强拉曼散射基底上的预吸附与TSA竞争结合，SCN封端配体一定程度
上可以封闭干扰的结合位点，使得表面增强拉曼散射基底具有高灵敏度、均匀性和一致性
的优点,与小型仪器集成后,在现场分析方面具有很大的潜力。
附图说明
[0045] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可
以根据这些附图获得其他的附图。
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可
以根据这些附图获得其他的附图。
[0046] 图1是本发明形成NAAO@AgNS2的示意图。
[0047] 图2是NAAO薄膜（图2A）和NAAO@TA/Fe3+薄膜（图2B）的SEM图。
[0048] 图3是NAAO薄膜和NAAO@TA/Fe3+薄膜的红外谱图。
[0049] 图4是NAAO、NAAO@TA和NAAO@TA/Fe3+的热重分析图(TGA)。
[0050] 图5是NAAO@AgNS1和NAAO@AgNS2的EDS能谱分析图。
[0051] 图6是本发明实施例NAAO@AgNS1、NAAO@AgNS2，以及对比例商业NAAO@AgNPs的SEM图。
[0052] 图7是在相同TSA浓度下，NAAO@AgNS1和NAAO@AgNS2的表面增强拉曼散射图。
[0053] 图8是NAAO@AgNS2和TSA作用后，在1078 cm‑1 至1400 cm‑1 的SERS强度分布的统计结果。
[0054] 图9是不同氟乙酸浓度下和TSA反应后的表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2的拉曼光谱。
[0055] 图10是不同氟乙酸浓度和I1035/I2125的比值的标准曲线。
[0056] 图11是不同氟乙酸浓度下的NAAO@AgNS2的拉曼散射图谱。
[0057] 图12是NAAO@AgNS2贮存一年的拉曼散射图谱强度变化曲线。
[0058] 图13是不同孔径的NAAO的电镜照片。
[0059] 图14是实施例2得到的NAAO@AgNS2对不同浓度2,3,5,6‑四氟苯硫酚的SERS信号。
[0060] 图15是实施例2得到的NAAO@AgNS2对不同浓度溴敌隆的SERS信号。
[0061] 图16是实施例2得到的NAAO@AgNS2对不同浓度4‑巯基吡啶的SERS信号。
具体实施方式
[0062] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通
技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。
技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。
[0063] 葡萄糖、TSA、TA、氨水、KI均购于Sigma‑Aldrich化学公司；FeCl3﹒6H2O、AgNO3购于国药集团化学试剂有限公司。NAAO（直径约5mm，孔道约100nm）购于合肥普元纳米科技有限
公司。氟乙酸钠标准溶液购自百灵威科技有限公司。实验全程采用Milli‑Q净水系统获得的
超纯水（电阻率为18.2MΩ）。圆形石英测量池为自制，深度为0.2cm，直径为0.6cm。
公司。氟乙酸钠标准溶液购自百灵威科技有限公司。实验全程采用Milli‑Q净水系统获得的
超纯水（电阻率为18.2MΩ）。圆形石英测量池为自制，深度为0.2cm，直径为0.6cm。
[0064] 所有的拉曼光谱在inVia 拉曼光谱(Renishaw ,英国)测试得到。
[0065] 实施例1
[0066] 表面增强拉曼散射基底的制备：
[0067] S1. NAAO@TA/Fe3+的制备：将NAAO薄膜浸泡在pH=7的单宁酸水溶液中1h，取出，用超纯水洗去表面多余的单宁酸，得到NAAO@TA，将所述NAAO@TA放置在0.001mol/L FeCl3水
3+
溶液中孵育，1min后取出，再次浸泡在pH=7的单宁酸水溶液中，使得Fe 与单宁酸络合，得到
3+
NAAO@TA/Fe ；
3+
溶液中孵育，1min后取出，再次浸泡在pH=7的单宁酸水溶液中，使得Fe 与单宁酸络合，得到
3+
NAAO@TA/Fe ；
[0068] S2. 银氨溶液的制备：将0.17gAgNO3溶于9.7mL水中，逐滴滴加0.3mL氨水溶液，得到0.1mol/L透明银氨溶液；
[0069] S3. 表面增强拉曼散射基底的制备：将所述NAAO@TA/Fe3+ 浸泡在2mL 0.1mol/L银氨溶液中，60℃下原位沉积4h，形成NAAO@AgNS1。
[0070] 实施例2
[0071] 表面增强拉曼散射基底的制备：
[0072] S1. NAAO@TA/Fe3+的制备：将NAAO薄膜浸泡在pH=7的单宁酸水溶液中1h，取出，用超纯水洗去表面多余的单宁酸，得到NAAO@TA，将所述NAAO@TA放置在0.001mol/L FeCl3水
3+
溶液中孵育，1min后取出，再次浸泡在pH=7的单宁酸水溶液中，使得Fe 与单宁酸络合，得到
3+
NAAO@TA/Fe ；
3+
溶液中孵育，1min后取出，再次浸泡在pH=7的单宁酸水溶液中，使得Fe 与单宁酸络合，得到
3+
NAAO@TA/Fe ；
[0073] S2. 银氨溶液的制备：将0.17gAgNO3溶于9.7mL水中，逐滴滴加0.3mL氨水溶液，得到0.1mol/L透明银氨溶液；
[0074] S3. 银增长介质的制备：将1mL 5mmol/L银氨溶液、0.5mL 50mmol/L抗坏血酸、0.5mL 1%（w/v）柠檬酸钠水溶液加入12.5mL的水中，混合均匀，得到银增长介质；
[0075] S4. 表面增强拉曼散射基底的制备：将所述NAAO@TA/Fe3+ 浸泡在2mL 0.1mol/L银氨溶液中，60℃下原位沉积4h，形成NAAO@AgNS1，去离子水洗涤，然后浸泡在2mL银增长介质
中，进一步负载AgNPs，得到NAAO@AgNS2。
中，进一步负载AgNPs，得到NAAO@AgNS2。
[0076] 单宁酸中含有丰富的儿茶酚基团，可以与NAAO薄膜上的Al原子结合，并通过双齿3+
氢键内作用进一步增强其结合力，通过多步组装过程，使得TA/Fe MNPs被涂覆在NAAO薄膜
3+
上，在整个NAAO薄膜上形成一个致密、均匀的TA/Fe 层。如图2的SEM图所示，与原来的NAAO
3+
薄膜（图2A）相比，经过多步组装后，NAAO@TA/Fe 薄膜中垂直通道的直径增大了（图2B）。
3+
NAAO薄膜的颜色是白色的，在TA/Fe 涂层后，它变成了深棕色（图2右图右上角），这可能是
由于TA对NAAO的化学蚀刻所致。
氢键内作用进一步增强其结合力，通过多步组装过程，使得TA/Fe MNPs被涂覆在NAAO薄膜
3+
上，在整个NAAO薄膜上形成一个致密、均匀的TA/Fe 层。如图2的SEM图所示，与原来的NAAO
3+
薄膜（图2A）相比，经过多步组装后，NAAO@TA/Fe 薄膜中垂直通道的直径增大了（图2B）。
3+
NAAO薄膜的颜色是白色的，在TA/Fe 涂层后，它变成了深棕色（图2右图右上角），这可能是
由于TA对NAAO的化学蚀刻所致。
[0077] 图3是NAAO和NAAO@TA/Fe3+ 的FT‑IR光谱，显示了1440 cm‑1至1608 cm‑1的特征峰，‑1 ‑1
这些峰属于芳香环，C‑O伸缩振动带在1200 cm 和1317 cm ，以及R‑O伸缩振动带在1030
‑1 3+ 3+
cm ，这些峰显示了TA/Fe 的存在。由谱图可以看出， TA与Fe 的结合一定程度上使得特征
峰变宽。
这些峰属于芳香环，C‑O伸缩振动带在1200 cm 和1317 cm ，以及R‑O伸缩振动带在1030
‑1 3+ 3+
cm ，这些峰显示了TA/Fe 的存在。由谱图可以看出， TA与Fe 的结合一定程度上使得特征
峰变宽。
[0078] 图4是NAAO、NAAO@TA和NAAO@TA/Fe3+的热重分析图(TGA)，从上到下分别是NAAO、3+ 3+
NAAO@TA和NAAO@TA/Fe ，经过测试，NAAO@TA和NAAO@TA/Fe 的重量损失近3％和7％，这表
明本发明的多步组装提高了TA在NAAO上的负载量。
NAAO@TA和NAAO@TA/Fe ，经过测试，NAAO@TA和NAAO@TA/Fe 的重量损失近3％和7％，这表
明本发明的多步组装提高了TA在NAAO上的负载量。
[0079] 通过对NAAO和NAAO@TA/Fe3+的EDS能谱分析测定，高分辨C1s信号显示的3个峰，分3+
别代表TA/Fe MPNs中的3种碳原子，即284.8 eV的脂肪族碳原子（C‑C/C‑H）、285.1 eV的酯
基邻接碳原子（C‑C=O）、286.2 eV的C‑O中碳原子。此外，高分辨O1s信号也有4条曲线，包括
531.2 eV的Al‑O‑Al峰、531.8 eV的O‑C=O峰、533.2 eV的C‑O‑C峰、532.5 eV的C‑O‑H峰。所
3+
有这些结果都表明TA可以通过与Al的配位在NAAO上进行修饰，并通过采用Fe 作为结点进
一步形成致密的MNPs。
别代表TA/Fe MPNs中的3种碳原子，即284.8 eV的脂肪族碳原子（C‑C/C‑H）、285.1 eV的酯
基邻接碳原子（C‑C=O）、286.2 eV的C‑O中碳原子。此外，高分辨O1s信号也有4条曲线，包括
531.2 eV的Al‑O‑Al峰、531.8 eV的O‑C=O峰、533.2 eV的C‑O‑C峰、532.5 eV的C‑O‑H峰。所
3+
有这些结果都表明TA可以通过与Al的配位在NAAO上进行修饰，并通过采用Fe 作为结点进
一步形成致密的MNPs。
[0080] 图5是NAAO@AgNS1和NAAO@AgNS2的EDS能谱分析图，可以看出NAAO@AgNS1中Ag的含量为18.62%，NAAO@AgNS2中Ag的含量进一步增加到53.17%。
[0081] 对比例1
[0082] S1. 银氨溶液的制备：将0.17gAgNO3溶于9.7mL水中，逐滴滴加0.3mL氨水溶液，得到0.1mol/L透明银氨溶液；
[0083] S2. 银增长介质的制备：将1mL 5mmol/L银氨溶液、0.5mL 50mmol/L抗坏血酸、0.5mL 1%（w/v）柠檬酸钠水溶液加入12.5mL的水中，混合均匀，得到银增长介质；
[0084] S3. 表面增强拉曼散射基底的制备：将NAAO薄膜浸泡在2mL 0.1mol/L银氨溶液中，60℃下原位沉积4h，去离子水洗涤，然后浸泡在2mL银增长介质中，进一步负载，得到产
物。
物。
[0085] 图6是本发明实施例NAAO@AgNS1、NAAO@AgNS2，以及对比例商业NAAO@AgNPs的SEM图。
[0086] 其中图6A是NAAO@AgNS1的SEM图，图6B是NAAO@AgNS1的SEM局部放大图，图6C是NAAO@AgNS2的SEM图，图6D 是对比例商业未经表面修饰的NAAO负载AgNPs的SEM图。可以看
3+
出，对比例的NAAO没有经过TA/Fe 的金属多酚配位聚合网络修饰，只能形成非常不均匀的
AgNPs。
3+
出，对比例的NAAO没有经过TA/Fe 的金属多酚配位聚合网络修饰，只能形成非常不均匀的
AgNPs。
[0087] 图7是在相同TSA浓度下（0.1 µM），NAAO@AgNS1和NAAO@AgNS2的表面增强拉曼散射图。可以看出经过两步沉积，NAAO@AgNS2的拉曼散射峰强度远高于表现出显著的对TSA的表
面增强拉曼散射效果。可见，NAAO@AgNS2不仅含有紧密堆积的AgNPs形成的高活性位点，而
且还为空间负载探针分子提供了较大的比表面积，从而使TSA的表面增强拉曼散射效果得
到明显的增强。本发明经过两次纳米银沉积的NAAO@AgNS2显示出显著的表面增强拉曼散射
9
效果，增强因子达到3.5x10。
面增强拉曼散射效果。可见，NAAO@AgNS2不仅含有紧密堆积的AgNPs形成的高活性位点，而
且还为空间负载探针分子提供了较大的比表面积，从而使TSA的表面增强拉曼散射效果得
到明显的增强。本发明经过两次纳米银沉积的NAAO@AgNS2显示出显著的表面增强拉曼散射
9
效果，增强因子达到3.5x10。
[0088] 图8是NAAO@AgNS2上滴加TSA（0.1 µM）作用后，在1078 cm‑1 至1400 cm‑1 的SERS强度分布的统计结果，可以看出，SERS强度分布均匀，而且强度远超过一般SERS基底，说明
本发明的表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2是在NAAO衬底上大面积均匀地沉积了纳米银，
‑1 ‑1
60%以上的数据点落在了8000到12000的SERS强度(cps·mW ·S )。
本发明的表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2是在NAAO衬底上大面积均匀地沉积了纳米银，
‑1 ‑1
60%以上的数据点落在了8000到12000的SERS强度(cps·mW ·S )。
[0089] 实施例3 表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2用于测试氟乙酸
[0090] S1. 将实施例2制得的表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2用0.001mol/L KSCN水‑
溶液孵育30min后，以SCN为内标，取出，纯水洗涤，进行定量测定；
溶液孵育30min后，以SCN为内标，取出，纯水洗涤，进行定量测定；
[0091] S2. 取0.01μmol/L‑0.6μmol/L的氟乙酸标准溶液和0.6μmol/L硫代水杨酸加入0.2mL含1.0mmol/L NaOH和1.0mmol/L KI的缓冲液中,在90℃下反应30min后，将溶液转移
到放置了表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2的圆形石英测量池中，孵育1h后，在显微镜下
选择表面增强拉曼散射基底薄膜上的随机区域，发现拉曼强度基本没有变化，说明基底具
有大面积的均一性。收集表面增强拉曼散射光谱I1035/I2125的比值，I1035表示拉曼SERS在
‑1 ‑1
1035±5cm 的强度，I2125表示SERS在2125±5cm 的强度，I1035/I2125的比值和样品的氟乙酸
浓度高度线性相关。分别测试0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5μM(a→h)的氟乙酸溶液
和TSA充分反应后表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2的I1035/I2125的比值(见图9)，得到标准
8.06C 2
曲线(见图10)。 指数关系是I1035/I2125 = 7.46×e (R=0.988) ，其中C为氟乙酸的浓度，
单位为μM。
到放置了表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2的圆形石英测量池中，孵育1h后，在显微镜下
选择表面增强拉曼散射基底薄膜上的随机区域，发现拉曼强度基本没有变化，说明基底具
有大面积的均一性。收集表面增强拉曼散射光谱I1035/I2125的比值，I1035表示拉曼SERS在
‑1 ‑1
1035±5cm 的强度，I2125表示SERS在2125±5cm 的强度，I1035/I2125的比值和样品的氟乙酸
浓度高度线性相关。分别测试0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5μM(a→h)的氟乙酸溶液
和TSA充分反应后表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2的I1035/I2125的比值(见图9)，得到标准
8.06C 2
曲线(见图10)。 指数关系是I1035/I2125 = 7.46×e (R=0.988) ，其中C为氟乙酸的浓度，
单位为μM。
[0092] S3. 将待测样品在相同条件下进行测量，根据上述标准曲线得到待测样品中氟乙酸的含量。
[0093] 图11是不同氟乙酸浓度下的NAAO@AgNS2的拉曼散射图谱，可以看出本发明在NAAO@AgNS2上实现了低至100pM的可识别的表面增强拉曼散射信号，保证了高表面增强拉
曼散射灵敏度。可见，NAAO@AgNS2工艺简单、成本低、均匀性和稳定性好、表面增强拉曼散射
增强能力强,是理想的可滴式表面增强拉曼散射传感基片。
曼散射灵敏度。可见，NAAO@AgNS2工艺简单、成本低、均匀性和稳定性好、表面增强拉曼散射
增强能力强,是理想的可滴式表面增强拉曼散射传感基片。
[0094] 经过测试，批量样品的表面增强拉曼散射增强值对应的RSD为23.5%,证实了该方法具有良好的重现性。同时申请人还对NAAO@AgNS2的贮存稳定性进行了测试，存放一年，发
现本发明的表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2能保持良好的稳定性,即使在储存12月后,
在785nm 的拉曼强度基本保持不变，表面增强拉曼散射能力仍然保持良好(图12)。说明本
发明的NAAO@AgNS2具有优异的贮存稳定性，不需要先用现制，满足了现场快速检测的需要。
现本发明的表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2能保持良好的稳定性,即使在储存12月后,
在785nm 的拉曼强度基本保持不变，表面增强拉曼散射能力仍然保持良好(图12)。说明本
发明的NAAO@AgNS2具有优异的贮存稳定性，不需要先用现制，满足了现场快速检测的需要。
[0095] 实施例4 在复杂基质中用表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2测试氟乙酸
[0096] 其中，待测样品的制备方法为：
[0097] 待测物质包括：人血清、鸡肉以及饮用水。
[0098] 鸡肉样品的处理：将鸡肉样品称重并用甲醇/甲酸混合溶液(体积比9:1)稀释5分钟，然后在1,2000r/min的转速下离心2min，以去除大量的残留物。
[0099] 人血清样品的处理：将人血清用甲醇/甲酸混合溶液(9:1)稀释10倍，然后以1,2000r/min的速度离心2min，去除蛋白质。
[0100] 饮用水样品：饮用水按照商品购买的饮用水，不经过处理。
[0101] 检测结果结果见表1。
[0102]
[0103] 结果显示，对加标待测样品中的氟乙酸进行了表面增强拉曼散射定量分析。所有样品都是用不同浓度的标准氟乙酸加标后在室温下孵育而成。通过比较样品中的确定浓度
和添加浓度,计算出不同样品的回收率,不同样品的回收率为73%～91%。这些结果表明,原
基质的非特异性干扰可以忽略不计。结果表明,该方法简单、灵敏、成本低,可用于现场快速
筛查各种样品中的氟乙酸。
和添加浓度,计算出不同样品的回收率,不同样品的回收率为73%～91%。这些结果表明,原
基质的非特异性干扰可以忽略不计。结果表明,该方法简单、灵敏、成本低,可用于现场快速
筛查各种样品中的氟乙酸。
[0104] 同时，为了检测这一方法的准确性，同时采用GC‑MS分析法监测硫代水杨酸与氟乙酸的衍生反应。结果与本发明的利用本发明的表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2检测结果
基本一致。
基本一致。
[0105] 与现有技术相比，本发明提供了一种合成简单、性能优越、灵敏度高且成本低廉的表面增强拉曼散射基底制备方法，金属多酚配位聚合网络（MPNs）是由金属离子与多螯合位
点的酚醛配体结合构建的超分子复合物，本发明采用分步组装法，利用金属多酚配位聚合
3+
网络（MPNs）对NAAO薄膜进行包覆，表面的Ta/Fe 络合物在NAAO衬底上原位沉积大面积均匀
的AgNS纳米结构，得到表面增强拉曼散射基底，具有均一、大面积、灵敏度高等优点，可以实
现物质的微量检测。
点的酚醛配体结合构建的超分子复合物，本发明采用分步组装法，利用金属多酚配位聚合
3+
网络（MPNs）对NAAO薄膜进行包覆，表面的Ta/Fe 络合物在NAAO衬底上原位沉积大面积均匀
的AgNS纳米结构，得到表面增强拉曼散射基底，具有均一、大面积、灵敏度高等优点，可以实
现物质的微量检测。
[0106] 由于目前没有特别适合氟乙酸的特异性识别元件，本发明利用氟乙酸和硫代水杨酸（TSA）的衍生反应，以TSA作为表面增强拉曼散射探针，其在制得的表面增强拉曼散射基
‑
底上的传感信号随着氟乙酸含量的增加而减少，间接检测氟乙酸。并用SCN作为内标，拉曼
‑
特征峰明显，在表面增强拉曼散射基底上的预吸附与TSA竞争结合，SCN封端配体一定程度
上可以封闭干扰的结合位点，使得表面增强拉曼散射基底具有高灵敏度、均匀性和一致性
的优点,与小型仪器集成后,在现场分析方面具有很大的潜力。
‑
底上的传感信号随着氟乙酸含量的增加而减少，间接检测氟乙酸。并用SCN作为内标，拉曼
‑
特征峰明显，在表面增强拉曼散射基底上的预吸附与TSA竞争结合，SCN封端配体一定程度
上可以封闭干扰的结合位点，使得表面增强拉曼散射基底具有高灵敏度、均匀性和一致性
的优点,与小型仪器集成后,在现场分析方面具有很大的潜力。
[0107] 实施例5
[0108] 测试了在不同孔道NAAO表面沉积AgNPs的试验，具体按照实施例2相同的方法制备NAAO@AgNS2，区别在于NAAO孔道不同，分别为20nm，50nm，200nm。其电镜照片分别为图13
(a)，13(b)和13(c)所示，可以看出，用不同孔道的NAAO，都能得到大面积均一的纳米银结
构。
(a)，13(b)和13(c)所示，可以看出，用不同孔道的NAAO，都能得到大面积均一的纳米银结
构。
[0109] 实施例6
[0110] 测试了实施例2所得表面增强拉曼散射基底NAAO@AgNS2对于不同有机分子的拉曼信号增强效果。图14是NAAO@AgNS2对不同浓度2,3,5,6‑四氟苯硫酚的SERS信号；图15是
NAAO@AgNS2对不同浓度溴敌隆的SERS信号；图16是NAAO@AgNS2对不同浓度4‑巯基吡啶的
SERS信号。证实了本发明制备得到的表面增强拉曼散射基底对于不同的有机分子均具有明
显的拉曼信号增强的效果，可以用于各种不同的场合。
NAAO@AgNS2对不同浓度溴敌隆的SERS信号；图16是NAAO@AgNS2对不同浓度4‑巯基吡啶的
SERS信号。证实了本发明制备得到的表面增强拉曼散射基底对于不同的有机分子均具有明
显的拉曼信号增强的效果，可以用于各种不同的场合。
[0111] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。