双电层电容器用低温阻燃有机电解液及制备方法

摘要

本发明提供一种双电层电容器用低温阻燃有机电解液及制备方法，包括电解质和有机溶剂，有机溶剂包括主体溶剂、低温共溶剂及阻燃添加剂，电解质为季铵盐，主体溶剂为乙腈，低温共溶剂为碳酸酯、γ‑丁内酯、丙酸酯、1,3‑二氧戊环中的一种或几种的组合，阻燃添加剂为磷酸酯。本发明可使双电层电容器具有十分优异的低温性能，双电层电容器在‑60℃下的放电比容量达到25℃下放电比容量的至少65％，甚至可高达80％。同时，阻燃剂的使用使得电解液具有良好的安全性能，所述双电层电容器用低温阻燃有机电解液经燃烧实验测试未发现具有明显的燃烧副产物，同时该电解液的自熄灭时间较未添加阻燃添加剂的电解液的自熄灭时间减半。

权利要求

1.一种双电层电容器用低温阻燃有机电解液，其特征在于：包括电解质和有机溶剂，所述的电解质在电解液中的浓度为0.8 1.2mol/L，其中有机溶剂包括主体溶剂、低温共溶剂~及阻燃添加剂，所述的主体溶剂、低温共溶剂及阻燃添加剂的体积比为（6 8）: （0.5 2） : ~ ~（ 0.5 2）；

~

所述电解质为季铵盐，所述的主体溶剂为乙腈，低温共溶剂为丙酸酯，所述的阻燃添加剂为磷酸三乙酯；

所述的季铵盐为四乙基铵四氟硼酸盐、四氟硼酸螺环季铵盐两种的组合。

2.根据权利要求1所述的双电层电容器用低温阻燃有机电解液，其特征在于：所述的丙酸酯为丙酸甲酯、丙酸乙酯中的一种或两种。

3.权利要求1或2所述的双电层电容器用低温阻燃有机电解液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在水、氧含量低于1ppm的环境中，按配比混合主体溶剂和低温共溶剂，然后再按配比加入阻燃添加剂以形成最终有机溶剂；

（2）加入电解质并使完全溶解，得到所述双电层电容器用低温阻燃有机电解液。

说明书

双电层电容器用低温阻燃有机电解液及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于双电层电容器技术领域，尤其是一种双电层电容器用低温阻燃有机电解液。

背景技术

[0002] 双电层电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，一般采用大比表面积的活性炭材料做电极，依靠可极化电极/电解液所产生的固/液界面双电层来储存电荷，具有法拉级的电容量。双电层电容器比传统电容器具有更高的能量密度，比二次电池具有更高的功率密度，还有免维护、充放电效率高、循环寿命长和使用温度范围宽等优点，它既可以用在需要大功率放电场合作为功率辅助装置，也可以作为电子元器件的后备电源，还可以用作替换电源，在持续几毫秒放电情况下的主电源。双电层电容器的电解液可以划分为水系电解液、有机电解液、胶体电解液和固体电解质。有机电解液由于具有较宽的电化学窗口和较高的离子电导率，能够制备较高工作电压和较高功率密度的双电层电容器，因此得到了广泛的应用。

[0003] 当前双电层电容器广泛使用有机体系的电解液，具有高导电性和优秀的电极表面润湿性，但其热稳定性不好、容易泄露、安全性差，并且工作温度范围通常仅在‑40～60℃以内，在‑50℃下器件的放电性能急剧下降，甚至不能工作，因而无法满足在某些特殊温度环境下的工作需要。有机电解液多采用高介电常数的质子惰性液体作为溶剂，然而这些溶剂闪点较低，在超级电容器快速充放电使用时，容易发热起火，进而有较高安全隐患，这就限制了双电层电容器在军工、航天等领域的应用。

发明内容

[0004] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可以在‑60℃下稳定工作且能有效避免起火的双电层电容器用低温阻燃有机电解液。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

[0006] 一种双电层电容器用低温阻燃有机电解液，包括电解质和有机溶剂，所述的电解质在电解液中的浓度为0.8～1.2mol/L，其中有机溶剂包括主体溶剂、低温共溶剂及阻燃添加剂，所述的主体溶剂、低温共溶剂及阻燃添加剂的体积比为(6～8):(0.5～2):(0.5～2)；

[0007] 所述电解质为季铵盐，所述的主体溶剂为乙腈，低温共溶剂为碳酸酯、γ‑丁内酯、丙酸酯、1,3‑二氧戊环中的一种或几种的组合，所述的阻燃添加剂为磷酸酯。

[0008] 作为优选方式，所述的季铵盐为四乙基铵四氟硼酸盐、三乙基甲基四氟硼酸盐、四氟硼酸螺环季铵盐其中一种或几种的组合。

[0009] 作为优选方式，所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种的组合。

[0010] 作为优选方式，所述的丙酸酯为丙酸甲酯、丙酸乙酯一种或两种。

[0011] 作为优选方式，所述的磷酸酯为磷酸三乙酯、磷酸三苯酯的一种或两种。

[0012] 作为优选方式，所述的电解质为浓度0.8～1.2mol/L的四乙基铵四氟硼酸盐。

[0013] 作为优选方式，所述的电解质为浓度0.85～1.1mol/L的四乙基铵四氟硼酸盐。

[0014] 作为优选方式，所述的低温电解质为浓度0.8～1.2mol/L的三乙基甲基四氟硼酸盐。

[0015] 作为优选方式，所述的电解质为浓度为0.9～1.15mol/L的三乙基甲基四氟硼酸盐。

[0016] 作为优选方式，所述的阻燃添加剂为磷酸三乙酯。

[0017] 本发明还提供一种所述的双电层电容器用低温阻燃有机电解液的制备方法，包括如下步骤：

[0018] (1)在水、氧含量低于1ppm的环境中，按配比混合主体溶剂和低温共溶剂，然后再按配比加入阻燃添加剂以形成最终有机溶剂；

[0019] (2)加入电解质并使完全溶解，得到所述双电层电容器用低温阻燃有机电解液。

[0020] 低温电解液的原理为：一是通过直接添加熔点更低的溶剂，降低AN基溶剂的熔点，提高电解液的低温性能。二是利用溶剂化作用，溶剂分子与溶质离子包裹形成新的大分子结构，改变了原有的化学键类型，从而降低了体系的熔点。

[0021] 本发明的低温阻燃的原理是：磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)本身都是不燃的含磷化合物，受热时易热解形成的气态产物中含有PO，PO可捕获碳酸酯、乙腈等溶剂燃烧链支化反应的主要成分H，由于H不足，溶剂燃烧链支化反应就会受到抑制从而使电解液的可燃性降低。

[0022] 本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明的双电层电容器用低温阻燃有机电解液可使双电层电容器具有十分优异的低温性能，所述双电层电容器在‑60℃下的放电比容量达到25℃下放电比容量的至少65％，甚至可高达80％。同时，阻燃剂的使用使得电解液具有良好的安全性能，所述双电层电容器用低温阻燃有机电解液经燃烧实验测试未发现具有明显的燃烧副产物，同时该电解液的自熄灭时间较未添加阻燃添加剂的电解液的自熄灭时间减半。

附图说明

[0023] 图1中(a)‑(e)分别是实施例1‑实施例5所制备的扣式双电层电容器在‑60℃时不同电流密度下的充放电曲线图。

[0024] 图1(f)是实施例1‑实施例5所制备的扣式双电层电容器在‑60℃时不同电流密度下的比容量曲线图。

[0025] 图2中(a)、(b)分别是实施例6所制备的扣式双电层电容器在不同温度下的倍率图和循环伏安图；

[0026] 图2中(c)、(d)分别是实施例7所制备的扣式双电层电容器在不同温度下的倍率图和循环伏安图；

[0027] 图2中(e)、(f)分别是实施例8所制备的扣式双电层电容器在不同温度下的倍率图和循环伏安图；

具体实施方式

[0028] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0029] 实施例

[0030] 本实施例提供一种双电层电容器用低温阻燃有机电解液，包括电解质和有机溶剂，所述的电解质在电解液中的浓度为0.8～1.2mol/L，其中有机溶剂包括主体溶剂、低温共溶剂及阻燃添加剂，所述的主体溶剂、低温共溶剂及阻燃添加剂的体积比为(6～8):(0.5～2):(0.5～2)；

[0031] 所述电解质为季铵盐，所述的季铵盐为四乙基铵四氟硼酸盐、三乙基甲基四氟硼酸盐、四氟硼酸螺环季铵盐其中一种或几种的组合。

[0032] 所述的主体溶剂为乙腈；

[0033] 低温共溶剂为碳酸酯、γ‑丁内酯、丙酸酯、1,3‑二氧戊环中的一种或几种的组合，所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种的组合。所述的丙酸酯为丙酸甲酯、丙酸乙酯一种或两种。

[0034] 所述的阻燃添加剂为磷酸酯。所述的磷酸酯为磷酸三乙酯、磷酸三苯酯的一种或两种。

[0035] 优选的，所述的电解质为浓度0.8～1.2mol/L的四乙基铵四氟硼酸盐。

[0036] 优选的，所述的电解质为浓度0.85～1.1mol/L的四乙基铵四氟硼酸盐。

[0037] 优选的，所述的低温电解质为浓度0.8～1.2mol/L的三乙基甲基四氟硼酸盐。

[0038] 优选的，所述的电解质为浓度为0.9～1.15mol/L的三乙基甲基四氟硼酸盐。

[0039] 优选的，所述的阻燃添加剂为磷酸三乙酯。

[0040] 本实施例还提供一种所述的双电层电容器用低温阻燃有机电解液的制备方法，包括如下步骤：

[0041] (1)在水、氧含量低于1ppm的环境中，按配比混合主体溶剂和低温共溶剂，然后再按配比加入阻燃添加剂以形成最终有机溶剂；

[0042] (2)加入电解质并使完全溶解，得到所述双电层电容器用低温阻燃有机电解液。

[0043] 各实施例中的配方请见表1：

[0044] 表1各实施例配方

[0045]

[0046] 二、性能测试实验

[0047] 1、燃烧实验

[0048] 燃烧实验的步骤如下：

[0049] 以玻璃棉为原料制成直径5mm的玻璃棉球，称重并安置在折成“O”形的细铁丝上，用注册器分别取出不同比例的电解液注在玻璃棉上迅速点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间。

[0050] 表2燃烧实验数据及分析：

[0051]   自熄灭时间 燃烧副产物对照组1 45s 多
对照组2 44s 多
实施例1 33s 少量
实施例2 20s 无
实施例3 34s 少量
实施例4 20s 无
实施例5 22s 无
实施例6 32s 少量
实施例7 32s 少量
实施例8 33s 少量
实施例9 38s 较多
实施例10 33s 少量
实施例11 37s 较多
实施例12 25s 少量

[0052] 三、充放电实验

[0053] 按照双电层电容器的制作标准，将配置的电解液制备成型扣式双电层电容器，电极材料采用活性炭。在20℃±5℃下以0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g电流密度测试比容量，以5mV/s测试循环伏安曲线；在低温(0℃，‑20℃，‑40℃，‑60℃)下静置16h后以0.1A/g、电流密度测试比容量，以5mV/s测试循环伏安曲线。

[0054] 图1中(a)‑(e)分别是实施例1‑实施例5所制备的扣式双电层电容器在‑60℃时不同电流密度下的充放电曲线图。

[0055] 图1(f)是实施例1‑实施例5所制备的扣式双电层电容器在‑60℃时不同电流密度下的比容量曲线图。

[0056] 图2中(a)、(b)分别是实施例6所制备的扣式双电层电容器在不同温度下的倍率图和循环伏安图；

[0057] 图2中(c)、(d)分别是实施例7所制备的扣式双电层电容器在不同温度下的倍率图和循环伏安图；

[0058] 图2中(e)、(f)分别是实施例8所制备的扣式双电层电容器在不同温度下的倍率图和循环伏安图；

[0059] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。