配体补丁调制的负载金纳米颗粒催化材料及制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种配体补丁调制的负载金纳米颗粒催化材料及制备方法和应用。在致孔剂存在下以常规悬浮聚合方式制备出比表面为数百平米每克的、含大量介孔的、尺寸在百微米附近的聚合物凝胶微球；以二乙烯基苯和4‑乙烯基氯苄共价制备表面含有大量的活泼氯苄基的介孔微球；氯苄以分子量在2000达尔顿以下的支化聚乙撑亚胺(多胺)取代，从而在纳球表面引入多胺聚合物补丁。最后，利用阳离子性多胺吸附阴离子氯金酸根并就地快速还原，得到负载型的、尺寸为数纳米的、尺寸较均一的、有优良催化作用和易回收的金纳米颗粒。这种以补丁形式分布的配体还能在一定程度上抑制金纳米颗粒的老化。该材料可以作为一种耐用易回收的催化材料。

权利要求

1.一种配体补丁调制的负载金纳米颗粒催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在致孔剂存在下，以4‑乙烯氯苄和二乙烯基苯交联剂作为油相单体，在自由基引发剂作用下在水介质中以悬浮聚合法制备介孔聚合物微球；以低分子量支化聚乙撑亚胺对微球孔表面的氯苄基团进行多胺功能化；将阴离子性金前体负载到多胺上并加热还原就地产生负载金纳米颗粒；

所述致孔剂为甲苯、二甲苯或氯代苯，致孔剂的体积为油相总体积的40‑60%；

所述4‑乙烯氯苄与二乙烯基苯的摩尔比为0.8～1.5:1；

所述支化聚乙撑亚胺的投料量为介孔微球质量的15%‑100%，支化聚乙撑亚胺的分子量为600‑2000道尔顿；

所述金前体采用氯金酸或氯金酸盐；负载金前体时pH值为6至9以便于静电吸附，其投料量为Au：N = 1:16 到1:40摩尔比；

所述金前体被负载的多胺吸附后应立即加热还原，温度为60‑80 ℃。

2.由权利要求1所述制备方法得到一种配体补丁调制的负载金纳米颗粒催化材料。

说明书

配体补丁调制的负载金纳米颗粒催化材料及制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种利用价廉易得的介孔聚合物负载配体补丁以调制金纳米材料的制备及其在催化还原上的应用。

[0002] 背景

[0003] 金纳米颗粒因独特的催化效应、光效应、光热效应而在近二十余年持续成为多领域的热门研究课题。尺寸大小和尺寸均匀性是金纳米颗粒的重要参数，直接与其物化性质
相关，因而控制尺寸和尺寸均一性成为重要控制参数。目前，以高代树状聚合物、碳有机框
架、金属有机框架作为模板都成功调制出了尺寸微小而均一的金纳米颗粒或超小尺寸的纳
米簇(0.1‑3nm)。具有孔尺寸精确而高度均一性的介孔二氧化硅也成功用于调制金纳米簇。
但是，这些模板一般合成步骤多，价格昂贵，难以大规模生产。另一方面，尺寸均一的金纳米
还常常需要强配体作为调控剂和稳定剂，如巯基或多硫醚配体，但这类强配体常常抑制金
纳米颗粒的催化能力。如果采用弱配体调制，则金纳米颗粒往往较大，催化效率降低，同时
稳定性会下降。

[0004] 作为催化剂使用的金纳米颗粒常常面临的另一个挑战是回收，否则会造成环境危害和产品质量降低，例如某些药物生产中的金属催化剂的极小残留也能显著降低药品质
量。负载法常被用来辅助催化剂回收，一般分离成本很低。负载法是异相过程，在载体上直
接生成的金纳米往往质量不高；多步负载法则往往提高了成本。在载体上直接生产高质量
的金纳米颗粒是人们正在努力解决的问题。以无机载体调制并负载贵金属纳米颗粒已经得
到广泛研究，主要应用背景是氧化催化。相比之下，应用于高度还原环境的负载材料报道得
较少。

[0005] 金属纳米催化材料的老化会显著降低催化效率，老化是纳米催化剂几乎普遍存在的现象。贵金属纳米粒子的Ostwald老化主要通过金属离子、金属原子甚至金属纳米簇的迁
移融合使比表面降低。这种迁移融合常常需要配体的辅助。当迁移物种在载体表面或分散
介质中更容易溶解或分散时，老化会加速。因此，当配体以非连续的补丁形式存在时可能有
助于降低老化速率。

发明内容

[0006] 针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是设计一种廉价路线制备微球负载的、尺寸小于5纳米的、尺寸较均一的金纳米颗粒。

[0007] 本发明的第二个目的是制备该微球负载催化颗粒。

[0008] 本发明的第三个目的是利用上述材料作为还原反应的催化剂使用。

[0009] 为达到上述目的，本发明的解决方案是：

[0010] 一种介孔聚合物微球调制金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

[0011] 在致孔剂存在下，以4‑乙烯氯苄和二乙烯基苯交联剂作为油相单体，在自由基引发剂作用下在水介质中以悬浮聚合法制备介孔聚合物微球；以低分子量支化聚乙撑亚胺对
微球孔表面的氯苄基团进行多胺功能化；将阴离子性金前体负载到多胺上并加热还原就地
产生负载金纳米颗粒。

[0012] 优选地，致孔剂为甲苯、二甲苯或氯代苯。

[0013] 优选地，致孔剂的体积为油相总体积的40‑60％。

[0014] 优选地，4‑乙烯氯苄与二乙烯基苯的摩尔比为0.8～1.5:1。

[0015] 优选地，支化聚乙撑亚胺的投料量为介孔微球质量的15％‑100％。

[0016] 优选地，支化聚乙撑亚胺的分子量为600‑2000道尔顿。

[0017] 优选地，金前体采用氯金酸或氯金酸盐，pH为6‑9以便于静电吸附，其投料量为Au：N＝1:16到1:40摩尔比，即氮原子数为金原子数的16到40倍。

[0018] 优选地，金前体被负载的多胺吸附后应立即加热还原，温度为60‑80℃。

[0019] 由上述制备方法可以得到尺寸小而均匀的金纳米颗粒。

[0020] 该催化材料用于各种底物的催化还原且性能稳定。

[0021] 由于配体以补丁形式而非连续负载在载体表面，可以更好抑制了金纳米颗粒老化，该催化剂更耐用。

附图说明

[0022] 图1为介孔聚合物微球；

[0023] 图2为多孔微球在负载支化多胺前(a)和负载后(b)的氮气吸附等温线；

[0024] 图3为金纳米颗粒的透射电镜图；

[0025] 图4为金纳米颗粒的透射电镜粒径分布统计图。

[0026] 本发明涉及一种利用配体补丁调控尺寸仅数纳米的负载金纳米颗粒的制备及应用。在致孔剂存在下以常规悬浮聚合方式制备出比表面为数百平米每克的、含大量介孔的、
尺寸在百微米附近的聚合物凝胶微球；以二乙烯基苯和4‑乙烯基氯苄共价制备表面含有大
量的活泼氯苄基的介孔微球；氯苄以分子量在2000达尔顿以下的支化聚乙撑亚胺(多胺)取
代，从而在纳球表面引入多胺聚合物补丁。最后，利用阳离子性多胺吸附阴离子氯金酸根并
就地快速还原，得到负载型的、尺寸为数纳米的、尺寸较均一的、有优良催化作用和易回收
的金纳米颗粒。该法的独特之处在于多胺以数纳米的补丁形式镶嵌在载体表面，能吸附金
离子并就地还原得到尺寸较小且均匀的金纳米颗粒。这种以补丁形式分布的配体还能在一
定程度上抑制金纳米颗粒的老化。该材料可以作为一种耐用易回收的催化材料。

[0027] 以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

[0028] 实施例1(介孔微球的合成)

[0029] 介孔聚合物采用悬浮聚合法在有致孔剂存在下合成。将聚乙烯醇1788(1g)充分溶解在去离子水(200ml)，向其中加入氯化钠(4g),亚甲基蓝溶液(0.1wt.％，4mL)，所得溶液
作为悬浮体系的水相。将4‑乙烯基苄氯(13g,0.085mol)、二乙烯基苯(11g,0.085mol)、偶氮
二异丁腈(AIBN，0.1g)和致孔剂甲苯(24ml)混合作为油相。在350rpm机械搅拌下，将油相滴
入水相，并在氮气氛中70℃下加热3小时，紧接着在80℃下加热2小时。抽滤分出颗粒，以丙
酮提取24h，以稀盐酸(pH 5‑6)洗3遍，再以乙醇浸洗2遍，50℃下真空干燥，得珠状颗粒。

[0030] 扫描电镜表明球直径在100‑200微米内(图1)，BET法测定其比表面积达到510m2/g,平均孔径3.4纳米(图2a)。可直接规模化获得比表面很高的载体材料。

[0031] 本实施例能获得5纳米以下的负载金纳米颗粒，这种小尺寸高比表面的金纳米颗粒一般拥有高催化效率。

[0032] 实施例2(介孔微球的多胺功能化及金纳米负载)

[0033] 将支化聚乙撑亚胺(多胺)(0.4g,分子量2000Dalton,9.3mmol氨基)溶于乙醇(20ml)，然后将取实施例1介孔微球(2g)投入其中，80℃下搅拌6h。分出微球，乙醇浸洗，真
空干燥。元素分析测得氮元素含量为2.6％，并由此导出微球上氨基的的载量为1.86mmol 
2
NH/g。BET法测定其比表面积降为244m/g(图2b)，说明部分小孔被多胺堵塞了。根据理论计
算，分子量2000道尔顿的多胺以理想球形存在时，直径为1.86nm。则多胺在上述载体表面的
覆盖率为26.7％，即使多胺可以变形呈饼状，表面覆盖率也不会很高。即多胺配体在载体表
面以补丁形式分布。

[0034] 取多胺化微球(1g,1.86mmol NH/g)，分散在去离子水(7ml)中，加入HAuCl4溶液(3ml,20mM,N:Au＝32:1(摩尔：摩尔))，室温下激烈搅拌1min后立即在80℃下加热反应
30min。抽滤分出微球，以蒸馏水、乙醇洗顺序洗涤，50℃下真空干燥。

[0035] BET法测试显示多胺功能化后，比表面积从244m2/g降低到165m2/g,平均介孔尺寸则增大到4.8纳米，说明小一些的介孔部分被金纳米颗粒堵塞了。将微球磨细，分散在乙醇
中进行碳膜制样，透射电镜分析表明金纳米颗粒的尺寸为3.9±0.6nm(图3)，且金纳米颗粒
的尺寸分布较均匀，标准偏差15％(如图4)。

[0036] 实施例3(负载金纳米颗粒的催化还原作用)

[0037] 向含有4‑硝基酚(0.06mM)和硼氢化钠(0.5g)的水溶液(20mL)投入实施例2的负载催化剂(0.1g),并搅拌。溶液在半小时内由红色变为无色，说明4‑硝基酚已被充分还原。将
微球过滤分出在重复进行催化还原使用，仍能在半小时内将红色底物还原为无色产物。重
‑1
复6次未发现催化能力下降，第七次开始有所下降。其催化运转频率TOF＝197.1h ,比尺寸
‑1
更大的金纳米颗粒(TOF＝0.72h ，见文献J.Mater.Chem.A,2015,3,13519)高。以电感诱导
等离子法检测还原液中金的残留为1.27ppb(ppb：十亿分之一)。这个结果说明金流失的非
常少。由于强还原环境下金很难以离子存在，上述流失的金应该是原子态存在的。

[0038] 实施例4(配体补丁状分布与连续分布的对照)

[0039] 以配体多胺连续分布的载体类似制备负载金纳米颗粒催化剂(具体参照文献合成；J.Mater.Chem.A,2015,3,13519)来代替实施例2的催化剂，所合成的金纳米催化剂尺寸
为4.0±1.5nm，和实施例2的催化剂非常相近。保持金原子的剂量相同，进行同样的催化还
原实验，结果发现新催化剂在第4次重复使用时效率已变低，并逐次下降。上述两种催化剂
的主要差别在于一种配体补丁式分布，一种则连续分布。比较结果说明配体以补丁分布时
能在一定程度上抑制催化剂老化。原因可能是补丁不利于金原子迁移，从而在一定程度上
抑制其老化速率。