一种高熵合金纳米带及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高熵合金纳米带及其制备方法，该高熵合金纳米带是一种具有纳米/亚纳米尺寸管壁厚度、微米级长度、元素摩尔比相当的多组元(五元、六元、七元等)一维高熵合金纳米材料。该高熵合金纳米带的制备方法主要是将Ag纳米线溶于苯甲醇溶剂中，在加热搅拌的条件下滴加含有多种金属盐前驱体的混合溶液，滴加完毕后停止加热，用环己烷‑乙醇溶液清洗产物两次，再将产物溶于硝酸溶液中进行刻蚀，最后将混合液经过离心处理，并用乙醇溶液清洗后，方可得到多组元一维高熵合金纳米带。该制备方法简单，制得的高熵合金纳米材料均具有规则的一维形貌特征和超薄的管壁厚度，在高熵合金研究中具有突破性意义。

权利要求

1.一种用于制备高熵合金纳米带的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：（1）配置金属盐前驱体溶液

将金属盐前驱体组中的至少四种分别按0.00～1.50mg/mL的浓度溶于油胺/油酸混合液中，超声搅拌20～120分钟，促进溶解；其中，所述金属盐前驱体组包括乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑和氯金酸；所述油胺/油酸混合液中油胺/油酸的体积比为：0.5～5.0；

（2）配置模板溶液

将直径为100nm～200nm的Ag纳米线粉末按10～100mmol/L的浓度溶于苯甲醇溶液中，超声搅拌30～120分钟，促进溶解；

（3）制备高熵合金纳米带

将步骤（2）中配置的所述模板溶液放入一容器中，在130～230℃的温度下搅拌加热5～

30分钟，搅拌速率控制在200～550r/min；随后，按所述模板溶液与步骤（1）中配置的所述金属盐前驱体溶液的体积比为0.5～5:1的比例，以0.5～2.5mL/h的滴加速度将所述金属盐前驱体溶液缓慢滴加到所述模板溶液中，滴加完毕后停止加热；待反应溶液冷却至室温，再经过4000～9000r/min的离心处理5分钟，并用体积比2:1的环己烷‑乙醇溶液清洗两次；最后，将产物分散在硝酸溶液中进行刻蚀，室温搅拌6～24h后，将混合液经过3000～6000r/min的离心处理5分钟，并用乙醇溶液清洗两次，制备出所述高熵合金纳米带。

2.一种使用权利要求1所述的制备方法制备的高熵合金纳米带，其特征在于，所述高熵合金纳米带为多组元高熵合金纳米带，该多组元高熵合金纳米带是具有0.8～1.5nm壁厚、微米级长度且元素摩尔比相当的一维多组元高熵合金纳米带。

3.根据权利要求2所述的高熵合金纳米带，其特征在于，所述多组元高熵合金纳米带为五元高熵合金纳米带、六元高熵合金纳米带或七元高熵合金纳米带。

说明书

一种高熵合金纳米带及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种高熵合金纳米带及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着世界的发展，社会的进步，人类对能源的需求也在不断地增长。如今，全球一半以上的能源仍来自于化石燃料，但此类不可再生能源的日益枯竭及燃烧后所造成的环境危机要求人类探索多样化、可持续的新型能源来满足日常所需。近年来，科学家们利用水力发电、风力发电、海洋能发电和地热能发电等方式缓解能源危机。但以上方式产生的电力需要高效的转换储能途径将电力进行储存、转化和运输，方能更充分地运用到人类的生活工作中。

[0003] 电催化储能是一种高效清洁的能源转换策略，即以清洁能源产生的电力将水、二氧化碳、氮气等转化成氢气、甲醇、甲酸等燃料储存起来，然后通过电化学装置如燃料电池等再将化学能释放和应用。这种清洁新能源的产生和转化是基于电化学催化过程，其效率严重依赖于电催化过程中不可或缺的催化剂材料。目前，以贵金属(如Pt、Ru等)和少量过渡金属(Ni、Co等)为代表的单组元催化剂应用最为广泛。随着研究的深入，大量二元和三元合金催化剂也被探索制备出来。研究发现，通过调节二元或三元合金中元素组成和成分比例，可优化催化剂的表面电子结构，使其对反应物分子及关键中间产物的吸附能较单一组元表面的吸附能更接近理想状态，催化性能提升显著。但构成合金的晶体类型、原子尺寸、电负性和电子态密度存在差异，导致二元合金的成分范围和形成条件很大程度上受热力学条件制约，因此其电子结构调试范围也十分有限。

[0004] 高熵合金是一种摩尔比相当的多组元合金(一般情况下包含五种及五种以上元素，且每种元素原子百分比在5％－35％之间)，具有占位无序和晶格有序的结构特点，其广泛的可调制的成分范围和表面电子结构为获得一个接近连续的吸附能分布提供了可能。更重要的是，高熵合金所具备的高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应使其具有可最优化的吸附强度，有望实现催化活性最大化。另外，多组元均匀混合能够增加系统的构型熵，使其熵驱动、热力学/动力学稳定的固溶体结构更具有耐高温、耐腐蚀的稳定性优势。

[0005] 目前，制备高熵合金的方法比较有限。据报道称，真空熔体加工方法可以制备包含五种或五种以上元素的高熵合金块体材料。但这种物理方法并不适用于制备纳米尺寸的高熵合金催化剂。传统的湿化学法可以控制纳米材料的尺寸、形状和构型，但常见用于制备二元和三元的合金纳米材料。另外，如电沉积法、碳热冲击法和热解法等，能制备出高熵合金纳米材料，但合成的高熵合金材料形貌不可控且制备过程复杂、实验条件苛刻。因此，发明一种简单易行的、能够控制合成具有一定形貌特征的纳米级甚至亚纳米级高熵合金的方法是现阶段高熵合金研究领域中亟待解决的问题。

发明内容

[0006] 为此，本发明意在提供一种高熵合金纳米带及其制备方法，该高熵合金纳米带是具有一定形貌特征的纳米级和亚纳米级高熵合金纳米带，其制备方法简单易行，合成过程能够控制。

[0007] 其中一方面，本发明提供一种高熵合金纳米带，其是一种具有0.8～1.5nm壁厚、微米级长度、元素摩尔比相当的多组元(五元、六元、七元等)高熵合金纳米带。

[0008] 另一方面，本发明继而提供一种用于制备上述高熵合金纳米带的制备方法，其步骤具体如下：

[0009] (1)配置金属盐前驱体溶液：

[0010] 将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑和氯金酸等分别按0.0～1.5mg/mL的浓度溶于油胺/油酸混合液中(油胺/油酸的体积比：0.5～5.0)，超声搅拌20～120分钟，促进溶解；

[0011] (2)配置模板溶液：

[0012] 将直径为100nm～200nm的Ag纳米线粉末按10～100mmol/L的浓度溶于苯甲醇溶液中，超声搅拌30～120分钟，促进溶解；

[0013] (3)制备高熵合金纳米带：

[0014] 将步骤(2)中的模板溶液放入一容器(例如三口瓶)中，在130～230℃的温度下搅拌加热5～30分钟，搅拌速率控制在200～550r/min。随后，按模板溶液与步骤(1)中的金属盐前驱体溶液的体积比为0.5～5:1的比例，以0.5～2.5mL/h的滴加速度将包含四种、五种或六种等金属盐前驱体的溶液缓慢滴加到模板溶液中，滴加完毕后停止加热。待反应溶液冷却至室温，再经过4000～9000r/min的离心处理5分钟，并用体积比2:1的环己烷‑乙醇溶液清洗两次。最后，将产物分散在硝酸溶液中进行刻蚀，室温搅拌6～24h后，将混合液经过3000～6000r/min的离心处理5分钟，并用乙醇溶液清洗两次，方可制备出五元、六元或七元等高熵合金纳米带。

[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0016] (1)合成方法简单，无需快速升温、高温煅烧或脉冲激光等手段辅助，就能制备出多种多组元高熵合金纳米材料。

[0017] (2)制得的高熵合金纳米材料均具有规则的一维形貌特征和超薄的管壁厚度，这在高熵合金的研究中具有突破性意义。

附图说明

[0018] 本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。在附图中，除非另外规定，否则贯穿多个附图相同的附图标记表示相同或相似的部件或元素。这些附图不一定是按照比例绘制的。应该理解，这些附图仅描绘了根据本发明公开的一些实施方式，用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，而不应将其视为是对本发明范围的限制。其中：

[0019] 图1为本发明制备得到的高熵合金纳米带的透射电镜(TEM)图；其中，图1中a为高熵合金纳米带单层管壁区域的高倍透射电镜(TEM)图，图1中b为高熵合金纳米带双层叠加管壁区域的高倍透射电镜(TEM)图；

[0020] 图2为本发明制备得到的高熵合金纳米带透射电镜(TEM)图；其中，图2中a为高熵合金纳米带的低倍透射电镜(TEM)图，图2中b为高熵合金纳米带的高倍透射电镜(TEM)图；

[0021] 图3为本发明制备时所用Ag纳米线的透射电镜(TEM)图；其中，图3中a为Ag纳米线的低倍透射电镜(TEM)图，图3中b为Ag纳米线的高倍透射电镜(TEM)图。

具体实施方式

[0022] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0023] 首先，本发明提供一种高熵合金纳米带，该高熵合金纳米带为多组元高熵合金纳米带，例如五元高熵合金纳米带、六元高熵合金纳米带或七元高熵合金纳米带等，该多组元高熵合金纳米带是具有纳米和/或亚纳米尺寸壁厚、微米级长度且元素摩尔比相当的一维多组元高熵合金纳米带。

[0024] 具体地，图1‑2示出了本发明的该种高熵合金纳米带的形貌特征，其具有纳米和/或亚纳米尺寸的管壁厚度，如图1所示，从图1中a中可以看出，高熵合金纳米带单层壁厚约为0.8nm，从图1中b中可以看出，高熵合金纳米带双层叠加的厚度约为1.5nm；如图2所示，从图2中a中可以看出，高熵合金纳米带具有规则的一维形貌，微米级长度和50nm～200nm的直径，从图2中b中可以看出，高熵合金纳米带的直径在50nm～200nm的范围内。

[0025] 继而，本发明提供一种用于制备上述高熵合金纳米带的制备方法，使用三口瓶作为反应容器，金属盐前驱体组设定为包括乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑和氯金酸，具体如下：

[0026] 实施例一

[0027] (1)将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑和氯金酸分别按0.25mg/mL、0.50mg/mL、0.50mg/mL、1.50mg/mL、0.00mg/mL和0.00mg/mL的浓度溶于油胺/油酸混合液中，超声搅拌80分钟，促进溶解。其中，油胺/油酸的体积比：0.5。

[0028] (2)将直径为100nm～200nm的Ag纳米线粉末按20mmol/L的浓度溶于苯甲醇溶液中，超声搅拌80分钟，促进溶解。

[0029] (3)将步骤(2)中的溶液放入三口瓶中，在180℃的温度下加热搅拌15分钟，搅拌速率控制在300r/min。随后，按该溶液与步骤(1)中的金属盐前驱体溶液的体积比为5:1的比例，以2.5mL/h的滴加速度将包含乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌和乙酰丙酮铱这四种金属盐前驱体的溶液缓慢滴加到模板溶液中，滴加完毕后停止加热。待反应溶液冷却至室温，再经过9000r/min的离心处理5分钟，并用体积比2:1的环己烷‑乙醇溶液清洗两次。最后，将产物分散在硝酸溶液中，室温搅拌24h后，将混合液经过6000r/min的离心处理5分钟，并用乙醇溶液清洗两次，方可制备出五元PtPdIrRuAg高熵合金纳米带。

[0030] 其中，图3示出了本发明制备时所用的Ag纳米线，从图3中a中可以看出，Ag纳米线长度可达数十微米，从图3中b中可以看出，Ag纳米线直径范围为100nm～200nm。

[0031] 实施例二

[0032] (1)将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑和氯金酸分别按0.50mg/mL、1.00mg/mL、1.00mg/mL、0.00mg/mL、0.00mg/mL和0.50mg/mL的浓度溶于油胺/油酸混合液中，超声搅拌40分钟，促进溶解。其中，油胺/油酸的体积比：2.0。

[0033] (2)将直径为100nm～200nm的Ag纳米线粉末按50mmol/L的浓度溶于苯甲醇溶液中，超声搅拌30分钟，促进溶解。

[0034] (3)将步骤(2)中的溶液放入三口瓶中，在200℃的温度下加热搅拌20分钟，搅拌速率控制在400r/min。随后，按该溶液与步骤(1)中的金属盐前驱体溶液的体积比为2:1的比例，以1.0mL/h的滴加速度将包含乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌和氯金酸这四种金属盐前驱体的溶液缓慢滴加到模板溶液中，滴加完毕后停止加热。待反应溶液冷却至室温，再经过7000r/min的离心处理5分钟，并用体积比2:1的环己烷‑乙醇溶液清洗两次。最后，将产物分散在硝酸溶液中，室温搅拌12h后，再将混合液经过4000r/min的离心处理5分钟，并用乙醇溶液清洗两次，方可制备出五元PtPdRuAuAg高熵合金纳米带。

[0035] 实施例三

[0036] (1)将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑和氯金酸分别按1.50mg/mL、0.25mg/mL、0.50mg/mL、1.00mg/mL、0.00mg/mL和0.00mg/mL的浓度溶于油胺/油酸混合液中，超声搅拌120分钟，促进溶解。其中，油胺/油酸的体积比：5.0。

[0037] (2)将直径为100nm～200nm的Ag纳米线粉末按100mmol/L的浓度溶于苯甲醇溶液中，超声搅拌120分钟，促进溶解。

[0038] (3)将步骤(2)中的溶液放入三口瓶中，在230℃的温度下加热搅拌5分钟，搅拌速率控制在550r/min。随后，按该溶液与步骤(1)中的金属盐前驱体溶液的体积比为3:1的比例，以1.5mL/h的滴加速度将包含乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌和乙酰丙酮铱这四种金属盐前驱体的溶液缓慢滴加到模板溶液中，滴加完毕后停止加热。待反应溶液冷却至室温，再经过5000r/min的离心处理5分钟，并用体积比2:1的环己烷‑乙醇溶液清洗两次。最后，将产物分散在硝酸溶液中，室温搅拌8h后，再将混合液经过3000r/min的离心处理5分钟，并用乙醇溶液清洗两次，方可制备出五元PtPdIrRuAg高熵合金纳米带。

[0039] 实施例四

[0040] (1)将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑和氯金酸分别按1.00mg/mL、0.50mg/mL、0.25mg/mL、0.50mg/mL、0.00mg/mL和1.50mg/mL的浓度溶于油胺/油酸混合液中，超声搅拌20分钟，促进溶解。其中，油胺/油酸的体积比：1.0。

[0041] (2)将直径为100nm～200nm的Ag纳米线粉末按10mmol/L的浓度溶于苯甲醇溶液中，超声搅拌50分钟，促进溶解。

[0042] (3)将步骤(2)中的溶液放入三口瓶中，在130℃的温度下加热搅拌10分钟，搅拌速率控制在450r/min。随后，按该溶液与步骤(1)中的金属盐前驱体溶液的体积比为1:1的比例，以2.0mL/h的滴加速度将包含乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱和氯金酸这五种金属盐前驱体的溶液缓慢滴加到模板溶液中，滴加完毕后停止加热。待反应溶液冷却至室温，再经过8000r/min的离心处理5分钟，并用体积比2:1的环己烷‑乙醇溶液清洗两次。最后，将产物分散在硝酸溶液中，室温搅拌6h后，再将混合液经过5500r/min的离心处理5分钟，并用乙醇溶液清洗两次，方可制备出六元PtPdIrRuAuAg高熵合金纳米带。

[0043] 实施例五

[0044] (1)将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑和氯金酸分别按0.25mg/mL、1.50mg/mL、1.50mg/mL、0.25mg/mL、0.50mg/mL和0.25mg/mL的浓度溶于油胺/油酸混合液中，超声搅拌100分钟，促进溶解。其中，油胺/油酸的体积比：4.0。

[0045] (2)将直径约为100nm～200nm的Ag纳米线粉末按80mmol/L的浓度溶于苯甲醇溶液中，超声搅拌100分钟，促进溶解。

[0046] (3)将步骤(2)中的溶液放入三口瓶中，在150℃的温度下加热搅拌30分钟，搅拌速率控制在200r/min。随后，按该溶液与步骤(1)中的金属盐前驱体溶液的体积比为0.5:1的比例，以0.5mL/h的滴加速度将包含乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑和氯金酸这六种金属盐前驱体的溶液缓慢滴加到模板溶液中，滴加完毕后停止加热。待反应溶液冷却至室温，再经过4000r/min的离心处理5分钟，并用体积比2:1的环己烷‑乙醇溶液清洗两次。最后，将产物分散在硝酸溶液中，室温搅拌10h后，再将混合液经过5000r/min的离心处理5分钟，并用乙醇溶液清洗两次，方可制备出七元PtPdIrRuRhAuAg高熵合金纳米带。

[0047] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。