一种含硝基芳族废水的处理装置、其阴极制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种含硝基芳族废水的处理装置、其阴极制备方法及其应用，属于污水处理领域。本发明的处理装置的电解槽使用表面修饰层具有活性成分的修饰阴极，该修饰阴极利用聚氨基芳族化合物修饰的阴极还原硝基芳族化合物；对含有硝基芳族的溶液电解，得到的修饰溶液，进一步利用修饰溶液对阴极进行修饰，修饰方法为将修饰溶液覆盖于阴极表面再进行煅烧；本发明还提供上述处理装置处理含硝基芳族废水的应用，利用循环工艺实现了对含硝基芳族化合物的废水的处理。本发明通过电化学预处理结合高温煅烧工艺，具有处理效果好、无毒副产物产生、部分产物资源化等优点，解决了现有技术操作步骤繁琐、容易产生后续污染的问题。

权利要求

1.一种含硝基芳族废水的处理装置，包括电解槽，所述电解槽具有被隔膜相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，所述阳极区设置有至少一个阳极，所述阴极区设置有至少一个阴极，其特征在于：所述阴极为修饰阴极，所述修饰阴极表面设置有修饰层，所述修饰层具有活性成分；所述活性成分具有苯胺结构；

所述修饰阴极的修饰层制备方式为：将阴极至少部分浸没于修饰溶液中，对阴极进行2

通电，通电时间为90‑120min，电流密度为2.5A/cm，以使得阴极表面设置有修饰溶液；而后对表面设置有修饰溶液的阴极进行煅烧，煅烧温度为300‑600℃；其中，所述修饰溶液为电解含有硝基芳族废水后的溶液，电解时间为90‑120min，电解电位为8‑10V；

所述阳极的材料为铌、钽、钛和铪中的一种或多种，和/或所述阴极的材料为铌、钽、钛和铪中的一种或多种；

所述隔膜为阳离子交换膜；和/或所述阳极与隔膜的距离为a，阴极与隔膜的距离为b，a:b=1:4‑1:6。

2.根据权利要求1所述的一种含硝基芳族废水的处理装置，其特征在于：所述阳极为利用草酸溶液蚀刻的钛板，和/或所述阴极为利用草酸溶液蚀刻的钛板。

3.根据权利要求2所述的一种含硝基芳族废水的处理装置，其特征在于：所述草酸溶液的质量分数为15%‑25%。

4.根据权利要求1‑3任意一项所述的一种含硝基芳族废水的处理装置在处理含硝基芳族废水中的应用。

说明书

一种含硝基芳族废水的处理装置、其阴极制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明公开了一种含硝基芳族废水的处理装置、其阴极制备方法及其应用，属于污水处理领域。

背景技术

[0002] 硝基芳族化合物是指芳香烃环上的一个或数个氢原子被硝基取代的化合物，例如硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸等，化合物本身或其盐对环境以及人类具有较高的毒性。在一些工业生产的过程中，产生的生产废水会含有硝基芳族化合物，因此需要在废水排放之前将其去除。

[0003] 公开号CN111498955A、公开日为2020年8月7日的中国专利公开了一种降解含难氧化物质废水的方法，该方法利用电化学还原—电催化芬顿氧化耦合体系，用以处理含硝基
芳香族化合物的火炸药废水。但该方法处理时间长，处理过程会产生废液，废液排放后会产生后续的二次污染。

[0004] 公开号CN102939265A、公开日为2013年2月20日的中国专利公开了从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置，该方法利用电化学还原的方法处理含硝基芳族化合物的废
水。但是该发明仍然存在电解时间较长的问题。

发明内容

[0005] 1.要解决的问题

[0006] 针对现有技术操作步骤繁琐、容易产生后续污染的不足，本发明提供一种含硝基芳族废水的处理装置，阴极利用具有苯胺结构的活性成分进行修饰，利用修饰阴极还原硝
基芳族化合物，操作简单，硝基芳族的转化率更高，转化时间更短，所产生的具有苯胺结构的芳族化合物可用于修饰阴极，无需后续再处理，防止产生后续污染物。

[0007] 进一步地，本发明还提供上述修饰阴极的制备方法，通过对含有硝基芳族化合物的溶液进行电解后得到修饰溶液，将修饰溶液置于阴极表面后进行煅烧，通过煅烧的方式
修饰阴极无毒副产物产生，简化操作步骤，不易产生后续污染。

[0008] 进一步地，本发明还提供上述处理装置处理含硝基芳族废水的应用，利用循环工艺实现了对含硝基芳族化合物的废水的处理，处理效果好，无毒副产物产生，同时实现部分产物资源化。

[0009] 2.技术方案

[0010] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

[0011] 本发明提供一种含硝基芳族废水的处理装置，包括电解槽，电解槽具有被隔膜相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，阳极区设置有至少一个阳极，阴极区设置有
至少一个阴极，阴极为修饰阴极，修饰阴极表面设置有修饰层，修饰层具有活性成分，该活性成分具有苯胺结构。

[0012] 优选地，阳极的材料为铌、钽、钛和铪中的一种或多种，和/或

[0013] 阴极的材料为铌、钽、钛和铪中的一种或多种。

[0014] 优选地，隔膜为阳离子交换膜；和/或阳极与隔膜的距离为a，阴极与隔膜的距离为b，a:b＝1:4‑1:6。

[0015] 优选地，阳极为利用草酸溶液蚀刻的钛板，和/或阴极为利用草酸溶液蚀刻的钛板。

[0016] 优选地，草酸溶液的质量分数为15％‑25％。

[0017] 本发明进一步提供上述处理装置的修饰阴极的制备方法，修饰阴极的修饰层制备方式为，对表面设置有修饰溶液的阴极进行煅烧，修饰溶液通过电解含有硝基芳族化合物
的溶液得到。

[0018] 优选地，电解制备修饰溶液时的电解时间为90‑120min。

[0019] 优选地，煅烧温度为300‑600℃。

[0020] 优选地，将修饰溶液设置于修饰阴极表面的方式为，将阴极至少部分浸没于修饰2
溶液中，对阴极进行通电；通电时间为90‑120min，电流密度为2.5mA/cm。

[0021] 本发明进一步提供上述的一种含硝基芳族废水的处理装置用于处理含硝基芳族废水的应用。

[0022] 3.有益效果

[0023] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：

[0024] (1)本发明的一种含硝基芳族废水的处理装置，使用聚氨基芳族化合物修饰的电极作为阴极，还原硝基芳族化合物成具有苯胺结构的芳族化合物转化率更好，转化时间更
短，这一循环工艺实现了对硝基芳族化合物的处理效果好、无毒副产物产生、部分产物资源化。

[0025] (2)本发明的处理装置的修饰阴极的制备方法，硝基芳族化合物的阴极还原产物进行阳极氧化聚合后，通过高温煅烧修饰阴极钛板，所产生的氮氧化物溶于水形成硝酸盐，氮气和二氧化碳排放，基本实现废水中硝基芳族化合物的完全去除，不会产生二次污染。

[0026] (3)本发明的一种含硝基芳族废水的处理装置的应用，工艺流程简单，处理效果好、无毒副产物产生、部分产物资源化等优点，在处理硝基芳族化合物实际废水中具有广泛应用前景。

附图说明

[0027] 图1为本发明处理工艺流程图；

[0028] 图2为实施例1和对比例1的邻硝基苯酚去除率变化图；

[0029] 图3为实施例1和对比例1的邻氨基苯酚转化率变化图；

[0030] 图4为实施例2和对比例2的硝基苯去除率变化图；

[0031] 图5为实施例2和对比例2的氨基苯转化率变化图；

[0032] 图6为实施例3和对比例3的2,4‑二硝基苯酚去除率变化图；

[0033] 图7为实施例3和对比例3的2,4‑二氨基苯酚转化率变化图；

[0034] 图8为实施例4和对比例4的单硝基苯甲酸去除率变化图；

[0035] 图9为实施例4和对比例4的单氨基苯甲酸转化率变化图；

[0036] 图10为实施例5和对比例5的单硝基二甲苯去除率变化图；

[0037] 图11为实施例5和对比例5的单氨基二甲苯转化率变化图；

[0038] 图12为使用修饰阴极时硝基芳族化合物的阳极矿化率；

[0039] 图13为使用钛板做阴极时硝基芳族化合物的阳极矿化率；

[0040] 图14为钛阴极与修饰阴极的CV曲线对比；

[0041] 图15为草酸蚀刻后的钛阴极与修饰阴极的颜色对比。

具体实施方式

[0042] 下面结合附图和示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

[0043] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0044] 实施例1

[0045] 本发明的一种含硝基芳族废水的处理装置，包括电解槽，电解槽具有被隔膜相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，阳极区设置有至少一个阳极，阴极区设置有至
少一个阴极，阳极与隔膜的距离为a，阴极与隔膜的距离为b，a:b＝1:4‑1:6。优选地，阳极和阴极之间的距离为2‑10mm；进一步优选地，利用隔膜隔开后的阳极和阴极的体积比为1:1。
本发明的阳极和阴极材料选自铌、钽、钛和铪中的一种或多种，本发明的电解槽中所使用的隔膜优选为阳离子交换膜。为了提高电解效率，缩短电解时间，本发明的阳极或阴极优选为利用草酸溶液蚀刻的钛板，蚀刻时使用的草酸溶液优选为质量分数为15％‑25％的草酸溶
液。

[0046] 本发明所使用的阴极为修饰阴极，修饰阴极表面至少部分设置有修饰层，修饰层中具有活性成分，用于提高含硝基芳族的去除效果。活性成分为由具有苯胺结构的芳族化
合物聚合而成，其中，本发明所述的“氨基芳族化合物”与“具有苯胺结构的芳族化合物”具有同一含义。

[0047] 本发明进一步提供上述修饰阴极的制备方法为：在阴极表面覆盖修饰溶液后，再在300‑600℃下进行煅烧。优选地，在阴极表面覆盖修饰溶液的方式为：将阴极全部或部分
2
浸泡于修饰溶液中进行电解，电解时间为90‑120min，电流密度为2.5mA/cm ，在8‑10V的电解槽电位下进行电化学阳极氧化。电解结束后取出阴极再进行煅烧；或者将修饰溶液直接
涂抹在阴极表面再进行煅烧。为了达到更好的使用效果，可以重复多次浸泡电解步骤或涂
抹步骤。

[0048] 本发明在修饰阴极时所使用的修饰溶液，可以通过电解含有硝基芳族化合物的溶液得到，电解时间为90‑120min，电解电位为8‑10V，优选为9.1‑10V。经过修饰后，所得到的阴极表面全部或部分覆盖有包含具有苯胺结构的芳族化合物聚合而成的活性成分的修饰
层。

[0049] 进一步说明本发明的阴极修饰原理：通过电解含有硝基芳族化合物的溶液，硝基芳族化合物可以转化为氨基芳族化合物，得到的氨基芳族化合物的苯环上包括一种或多种
可以发生聚合反应的基团，例如氨基、羧基、环氧基等；在电解时，氨基芳族化合物利用可聚合基团进一步发生聚合作用，形成具有苯胺结构的活性成分，其中活性成分的主要组分为
聚氨基芳族化合物。如图1所示，当聚氨基芳族化合物涂覆在电极上时，经过高温煅烧后，可以使聚氨基芳族化合物均匀分布在电极上，形成聚氨基芳族化合物修饰电极。如图15所示，钛板蚀刻后变成粗糙的银色，涂覆上修饰溶液煅烧后，修饰阴极表面的颜色接近于黑色。电解过程中产生的二氧化碳和氮气直接排放，产生的氮氧化物利用水吸收后进行再回收。如
图14所示，表面修饰层中包含活性成分的修饰电极HER(析出氢气)性能均大幅提升，表明修饰阴极比钛阴极对含硝基芳族或硝基芳族化合物有着更好的催化还原能力。

[0050] 本发明中的含硝基芳族或硝基芳族化合物是指硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、单硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、硝基氯苯、单硝基二甲苯、二硝基二甲苯、三硝基二甲苯、单硝基甲酚、二硝基甲酚、三硝基甲酚、单硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、三硝基苯酚、单硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、三硝基苯甲酸、单硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚以及所提及化合物的所有异构形式中的一种或多种。值得说明的是，由于上述化合物均属于硝基芳族化合物，因此，利用本发明处理上述不同种类的化合物时，对去除率的提高程度基本相同。

[0051] 本发明中所使用的含有硝基芳族化合物的溶液可以是利用市售药品配置的溶液，也可以是含硝基芳族废水。本发明的含硝基芳族废水中含有一种或多种硝基芳族化合物。
本发明所处理的硝基芳族化合物，可以是溶解在溶液或废水中的硝基芳族化合物，也可以
是呈悬浮形式或乳化形式的硝基芳族化合物。

[0052] 本发明将阴极还原和阳极氧化相结合，通过双室反应器将硝基芳族化合物先进行还原，还原成氨基芳族化合物，使得阳极氧化时较容易矿化。而单室反应器中缺电子的硝基会抵抗氧化攻击，使得直接氧化第一步的亲电进攻更加困难；在氧化过程中，硝基会增加矿化所需能量。本发明将阳极氧化聚合后的溶液进行利用，通过高温煅烧的方式修饰钛板，修饰过后钛板用于阴极还原，提高了电极的电化学性能，还原硝基芳族化合物成氨基芳族化
合物转化率更好，转化时间更短，这一循环工艺，实现对硝基芳族化合物的处理效果好、无毒副产物产生、部分产物资源化。

[0053] 本发明进一步提供上述处理装置处理含硝基芳族废水的应用，即将含硝基芳族废水引入上述处理装置的阴极中进行电解处理，电解时间为90‑120min，优选为90min。

[0054] 在本实施例中，阴极和阳极各设置一个，均为利用质量分数为25％的草酸蚀刻的钛板，钛板大小为5cm×2.5cm。所处理的废水对象为含有邻硝基苯酚的废水，且邻硝基苯酚的浓度为200mg/L。利用本发明的处理装置处理含硝基芳族废水的具体处理步骤为：

[0055] S100、将含硝基芳族废水引入上述装置的阴极区，在250mA/cm2的电流密度和8‑10V的电解槽电位下进行电解，电解时间为90min，电解后的阴极区溶液为修饰溶液；

[0056] S200、将90mL阴极区的修饰溶液作为涂刷液，用脱脂棉将电极液均匀地刷涂在钛板表面，然后70℃干燥，反复涂刷‑干燥5次后，在300℃下煅烧10min；重复涂刷‑干燥步骤直至涂刷液刷完，最后在300℃煅烧1h，自然冷却，得到聚氨基芳族化合物修饰电极；

[0057] S300、修饰电极作为阴极，无修饰电极为阳极，向阴极槽中引入90mL含硝基芳族废2
水，在250mA/cm的电流密度和9.1‑10V的电解槽电位下进行电解，电解时间为90min。

[0058] 如图2所示，90min时邻硝基苯酚的去除率为92％，如图3所示，90min时水体中邻氨基苯酚的转化率为69％，如图12所示，总有机碳的去除率为90％。

[0059] 实施例2

[0060] 本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本实施例的处理对象为硝基苯，如图4所示，90min时硝基苯的去除率为92％，如图5所示，90min时水体中氨基苯的转化率为71％，如图12所示，总有机碳的去除率为91％。

[0061] 实施例3

[0062] 本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本实施例的处理对象为2,4‑二硝基苯酚，如图6所示，90min时2,4‑二硝基苯酚的去除率为89％，如图7所示，90min时水体中2,4‑二氨基苯酚的转化率为69％，如图12所示，总有机碳的去除率为80％。

[0063] 实施例4

[0064] 本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本实施例的处理对象为单硝基苯甲酸，如图8所示，90min时单硝基苯甲酸的去除率为87％，如图9所示，90min时水体中单氨基苯甲酸的转化率为67％，如图12所示，总有机碳的去除率为84％。

[0065] 实施例5

[0066] 本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本实施例的处理对象为单硝基二甲苯，如图10所示，90min时单硝基二甲苯的去除率为86％，如图11所示，90min时水体中单氨基二甲苯的转化率为66％，如图12所示，总有机碳的去除率为82％。

[0067] 对比例1

[0068] 本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本对比例的电解槽中使用的阴极为钛板，利用本对比例的处理装置处理邻硝基苯酚，如图2所示，90min时邻硝基苯酚的去除率为79％，如图3所示，90min时水体中邻氨基苯酚的转化率为58％，如图13所示，总有机碳的去除率为78％。与实施例相比，邻硝基苯酚的去除率、邻氨基苯酚的转化率和总有机碳的去除率分别降低13％、11％和12％。

[0069] 对比例2

[0070] 本对比例的基本内容同实施例2，其不同之处在于，本对比例的电解槽中使用的阴极为钛板，利用本对比例的处理装置处理硝基苯，如图4所示，90min时硝基苯的去除率为
80％，如图5所示，90min时水体中氨基苯的转化率为57％，如图13所示，总有机碳的去除率为82％。与实施例相比，硝基苯的去除率、氨基苯的转化率和总有机碳的去除率分别降低
12％、13％和9％。

[0071] 对比例3

[0072] 本对比例的基本内容同实施例3，其不同之处在于，本对比例的电解槽中使用的阴极为钛板，利用本对比例的处理装置处理2,4‑二硝基苯酚，如图6所示，90min时2,4‑二硝基苯酚的去除率为78％，如图7所示，90min时水体中2,4‑二氨基苯酚的转化率为57％，如图13所示，总有机碳的去除率为67％。与实施例相比，2,4‑二硝基苯酚的去除率、2,4‑二氨基苯酚的转化率和总有机碳的去除率分别降低12％、12％和12％。

[0073] 对比例4

[0074] 本对比例的基本内容同实施例4，其不同之处在于，本对比例的电解槽中使用的阴极为钛板，利用本对比例的处理装置处理单硝基苯甲酸，如图8所示，90min时单硝基苯甲酸的去除率为76％，如图9所示，90min时水体中单氨基苯甲酸的转化率为55％，如图13所示，总有机碳的去除率为74％。与实施例相比，单硝基苯甲酸的去除率、单氨基苯甲酸的转化率和总有机碳的去除率分别降低11％、12％和10％。

[0075] 对比例5

[0076] 本对比例的基本内容同实施例5，其不同之处在于，本对比例的电解槽中使用的阴极为钛板，利用本对比例的处理装置处理单硝基二甲苯，如图10所示，90min时单硝基二甲苯的去除率为76％，如图11所示，90min时水体中单氨基二甲苯的转化率为53％，如图13所示，总有机碳的去除率为72％。与实施例相比，单硝基二甲苯的去除率、单氨基二甲苯的转化率和总有机碳的去除率分别降低10％、13％和10％。

[0077] 对比例6

[0078] 本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本对比例中，改变修饰阴极制备过程中的电流密度，利用所得到的修饰阴极处理硝基芳族化合物，处理结果如表1所
示。电流密度过大或过小，硝基芳族化合物的去除率仅为50.23％‑65.32％。

[0079] 表1电流密度对去除率的影响

[0080]实验序号 电流密度 氯化钠浓度 硝基芳族化合物去除率(阴极)％
2
1 0.1kA/cm 0.01mol/L 50.23
2
2 0.5kA/cm 0.01mol/L 53.45
2
3 1kA/cm 0.01mol/L 55.68
2
4 2.5kA/cm 0.01mol/L 65.32
2
5 5kA/cm 0.01mol/L 62.31
2
6 8kA/cm 0.01mol/L 60.89
2
7 10kA/cm 0.01mol/L 59.81
2
8 12kA/cm 0.01mol/L 55.35

[0081] 更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该
申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列
举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范
围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确
定。

[0082] 除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。“质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选
值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1‑50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、
26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、
1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1‑50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1‑10、1‑20、
1‑30和1‑40，或在另一方向上的50‑40、50‑30、50‑20和50‑10。”。