一种催化法生产乙酰乙酸酯的工艺

摘要

本发明公开了一种生产乙酰乙酸酯的工艺，具体为:在酯化反应器中装置固体催化剂，通入无水醇到酯化反应器中，将固体催化剂进行浸润和脱水处理；控制双乙烯酮和无水醇的摩尔比，将双乙烯酮与无水醇通入装载固体催化剂的酯化反应器中进行酯化反应，得到初级粗酯产品；初级粗酯产品流经蒸馏单元得到次级粗酯产品和醇，分离出的醇返回储槽重新利用，次级粗酯产品经过精馏分离单元得到高纯乙酰乙酸酯成品。该工艺采用液固相反应，固体催化剂留在酯化反应器中无需分离，可连续使用。该绿色催化工艺降低了分离能耗和成本，双乙烯酮转化率接近100％，产品收率高，反应条件温和，工艺操作简单、易控制，安全环保，无三废排放。

权利要求

1.一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，包括双乙烯酮和无水醇的酯化反应，其特征在于：包括如下步骤：(1)在酯化反应器中装载固体催化剂，然后通入无水醇，对固体催化剂进行浸润和脱水处理，直至从酯化反应器中出口的无水醇中水含量低于0.5％，即完成固体催化剂脱水处理过程；所述的固体催化剂选自分子筛、氧化铝、杂多酸、离子交换树脂中的一种或两种；催化剂表面提供Lewis酸性位和 酸(H+)性位，能催化酯化反应；所述分子筛选自ZSM‑5分子筛；所述杂多酸为磷钨杂多酸；所述离子交换树脂为苯乙烯磺化树脂；

(2)将双乙烯酮与无水醇按一定摩尔比通入酯化反应器中，在常压、20～90℃、质量空‑1速为0.2～3h 条件下，双乙烯酮与无水醇在固体催化剂表面上进行连续酯化反应得到初级粗酯产品；

(3)初级粗酯产品经由蒸馏单元蒸馏得到次级粗酯产品和对应的醇，并将对应的醇循环返回重新利用；所述次级粗酯产品经由精馏单元精馏后得到高纯乙酰乙酸酯产品。

2.根据权利要求1所述的一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，其特征在于：步骤(1)所述的无水醇是指无水甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，其特征在于：步骤(2)中的反应温度为50‑70℃。

4.根据权利要求3所述的一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，其特征在于：步骤(2)中的反应温度为55‑60℃。

5.根据权利要求1所述的一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，其特征在于：步骤(2)中，无水醇和双乙烯酮加入量的物质量比为10:1～2:1。

6.根据权利要求1所述的一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，其特征在于：步骤(3)所述蒸馏单元为蒸发器，蒸馏温度控制在75～95℃。

7.根据权利要求1所述的一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，其特征在于：步骤(3)所述精馏单元为指一级精馏塔、冷凝器、二级精馏塔。

说明书

一种催化法生产乙酰乙酸酯的工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及乙酰乙酸酯生产领域，特别涉及一种生产乙酰乙酸酯的工艺。

背景技术

[0002] 乙酰乙酸酯是一类重要的化工产品，包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丁酯和乙酰乙酸异丁酯等，常作为有机中间体或化学助剂，广泛用于医药、农药和染料行业。随着乙酰乙酸酯的下游产品需求量急剧的增加，目前国内外市场需求量很大。

[0003] 传统的乙酰乙酸甲酯生产方法是将双乙烯酮、无水甲醇和液体酸碱催化剂均匀混合，在一定温度下进行酯化反应得到产品，化学反应式为：CH2＝CHOCH2C＝O(双乙烯酮)+CH3OH—→CH3COCH2COOCH3，主要采用的是液体酸碱催化剂，主要有浓硫酸、醋酸钠、醇钠类、吡啶和胺类化合物等。目前，以浓硫酸作为酸性催化剂对设备腐蚀较大，三废排放量大；以醋酸钠和醇钠作为碱性催化剂，产品收率低，产物分离难，催化剂对设备腐蚀严重，后期催化剂处理困难；以胺类化合物作为有机碱催化剂，包括二乙胺、二乙烯三胺、苯胺、二异丙基胺等，使用该液体催化剂分离困难，产品收率低，增加了能耗和成本，三废量大。上述使用液体酸碱催化剂来加快双烯酮无水甲醇酯化反应的速度，不属于绿色催化反应范畴，不符合现代化工生产节能减排的要求。对于乙酰乙酸乙酯等其他乙酰乙酸酯的生产方法，现有技术也类似。

[0004] 专利文献CN105384631A报道了一种连续进行乙酰乙酸甲酯的生产工艺，将酯化釜分隔成冷却区和保温区，釜底放置粗酯，冷却区中滴加无水甲醇和双乙烯酮进行酯化反应，反应产物经加压后溢流进入保温区，粗酯产品进入精馏塔后得到产品。该工艺工程复杂，反应难于控制，采用半连续过程不利于物料的排出和热量蓄积，给生产带了危险性。

[0005] 专利CN103864616B报道了一种制备乙酰乙酸甲酯的方法，使用萃取剂将酯化粗产品进行萃取分离，产品收率为95％，纯度为99.3％。此工艺中反应体系引入了萃取剂，提高了产品提纯难度，增加了生产成本，产品纯度不高。

[0006] 专利文献CN108586240A报道一种乙酰乙酸甲酯酯化生产工艺，采用了螺旋绕管微通道反应器进行酯化反应，以三乙胺作为催化剂，反应产物经减压精馏分离得到产品。该反应工艺工业化实现较为复杂，微通道容易堵塞，难以清理。

[0007] 专利文献CN110294675A、CN108299200A、CN102276464B中均采用胺类化合物作为液体碱催化剂，用于加速无水甲醇和双乙烯酮的反应速率，虽然产品的收率和质量得到一定的提高，但是由于采用液体碱作为催化剂，催化剂与原料、产品混在一起，增加了产品的分离难度，增加了能耗和成本，而且三废量大，环保上难以达标。专利CN103450017B中采用胺型离子液体催化剂催化双乙烯酮和无水甲醇的酯化反应，也同样存在此问题，这属于液体催化剂的共性问题。另外，专利CN101337890B报道了一种应用新型复合催化剂制备乙酰乙酸甲酯的方法，实际是采用三乙烯二胺和浓硫酸作为复合催化剂，除了上述提到胺类催化剂带来的工业生产问题外，还有浓硫酸对装置的腐蚀性非常严重，现已经慢慢被淘汰。

[0008] 因此，现今严苛的环保要求，亟需开发出一种三废量少的绿色生产乙酰乙酸酯的方法。

发明内容

[0009] 因此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种三废排放少的绿色生产乙酰乙酸酯的方法。

[0010] 本发明的技术方案是，一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，包括双乙烯酮和醇的酯化反应，包括如下步骤：

[0011] (包括双乙烯酮和无水醇的酯化反应，其特征在于：包括如下步骤：

[0012] (1)在酯化反应器中装载固体催化剂，然后通入无水醇，对固体催化剂进行浸润和脱水处理，直至从酯化反应器中出口的无水醇中水含量低于0.5％，即完成固体催化剂脱水处理过程；

[0013] (2)将双乙烯酮与无水醇按一定摩尔比通入酯化反应器中，在常压、20～90℃、质‑1量空速为0.2～3h 条件下，双乙烯酮与无水醇在固体催化剂表面上进行连续酯化反应得到初级粗酯产品；

[0014] (3)初级粗酯产品经由蒸馏单元蒸馏得到次级粗酯产品和对应的醇，并将对应的醇循环返回重新利用；所述次级粗酯产品经由精馏单元精馏后得到高纯乙酰乙酸酯产品。

[0015] 质量空速＝F双乙烯酮+醇的流速/m催化剂重量。

[0016] 本发明将无水醇中水含量控制在此范围，是保证催化剂中不能有水，保证生产安全。

[0017] 优选的是，所述无水醇选自甲醇、乙醇、正丁醇和异丁醇中的一种。

[0018] 根据本发明的一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，优选的是，步骤(1)所述的固体催化剂选自分子筛、氧化铝、杂多酸、离子交换树脂的一种或两种。催化剂表面提供+Lewis酸性位和 酸(H)性位，能催化酯化反应。

[0019] 进一步地，所述分子筛选自ZSM‑5分子筛；所述杂多酸为磷钨杂多酸。

[0020] 根据本发明的一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，优选的是，步骤(2)中的反应温度为50‑70℃。

[0021] 进一步地，步骤(2)中的反应温度为优选温度为55‑60℃。

[0022] 根据本发明的一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，优选的是，步骤(2)中，无水醇和双乙烯酮加入量的物质量比为10:1～2:1。

[0023] 根据本发明的一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，优选的是，步骤(3)所述蒸馏单元为蒸发器，蒸馏温度控制在75～95℃。

[0024] 根据本发明的一种绿色催化法生产乙酰乙酸酯的工艺，优选的是，步骤(3)所述精馏单元为指一级精馏塔、冷凝器、二级精馏塔。

[0025] 本发明的有益效果是：

[0026] 本发明一种生产乙酰乙酸酯的方法，采用了绿色催化工艺，以固体催化剂分子筛和氧化铝、杂多酸和离子交换树脂来催化双乙烯酮与无水醇的酯化反应。采用固体催化剂以后，不产生废液，绿色环保。

[0027] 双乙烯酮与无水醇在装载了催化剂的酯化反应器中进行反应，然后进入蒸发器进行分离，将对应醇循环利用，将粗酯产品进行一级精馏、冷凝、二级精馏，然后得到高纯的乙酰乙酸酯产品，该工艺过程绿色环保，产品收率高，安全无三废排放。

[0028] 该工艺采用液固相反应，固体催化剂留在酯化反应器中无需分离，可连续使用。该绿色催化工艺降低了分离能耗和成本，双乙烯酮转化率接近100％，纯度可以达到99.5％以上产品收率高，反应条件温和，工艺操作简单、易控制，安全环保，无三废排放。

具体实施方式

[0029] 下面通过一些实施例对本发明一种绿色催化法生产乙酰乙酸甲酯的工艺作进一步的说明，但发明不局限于这些实施例。

[0030] 实施例1

[0031] 双乙烯酮与无水甲醇的酯化反应生成乙酰乙酸甲酯是在酯化反应器中进行，反应进行之前，在酯化反应器中装载15g ZSM‑5分子筛催化剂，然后通入无水甲醇，对固体催化剂进行浸润和脱水处理，直至从酯化反应器中出口的无水甲醇中水含量低于0.5％，即完成固体催化剂脱水处理过程。将双乙烯酮与无水甲醇的按摩尔比1：5通入酯化反应器中，在80‑1℃、空速为1.5h 、常压下，双乙烯酮与无水甲醇在固体催化剂表面上进行酯化反应得到初级粗酯产品，双乙烯酮的单程转化率为99.6％。初级粗酯产品经由蒸发器，蒸馏单元得到次级粗酯产品和无水甲醇，并将无水甲醇循环返回重新利用。次级粗酯产品经由精馏单元后得到高纯乙酰乙酸甲酯产品，产品收率达到98.5％，纯度达99.8％。

[0032] 实施例2

[0033] 双乙烯酮与无水甲醇的酯化反应生成乙酰乙酸甲酯是在酯化反应器中进行，反应进行之前，在酯化反应器中装载15g ZSM‑5分子筛催化剂，然后通入无水甲醇，对固体催化剂进行浸润和脱水处理，直至从酯化反应器中出口的无水甲醇中水含量低于0.5％，即完成固体催化剂脱水处理过程。将双乙烯酮与无水甲醇的按摩尔比1：5通入酯化反应器中，在80‑1℃、空速为1.5h 、常压下，双乙烯酮与无水甲醇在固体催化剂表面上进行酯化反应得到初级粗酯产品，双乙烯酮的单程转化率为99.6％。初级粗酯产品经由蒸发器，蒸馏单元得到次级粗酯产品和无水甲醇，并将无水甲醇循环返回重新利用。次级粗酯产品经由精馏单元后得到高纯乙酰乙酸甲酯产品，产品收率达到98.5％，纯度达99.7％。

[0034] 实施例3

[0035] 双乙烯酮与无水乙醇的酯化反应生成乙酰乙酸乙酯是在酯化反应器中进行，反应进行之前，在酯化反应器中装载15g氧化铝催化剂，然后通入无水乙醇，对固体催化剂进行浸润和脱水处理，直至从酯化反应器中出口的乙醇中水含量低于0.5％，即完成固体催化剂脱水处理过程。将双乙烯酮与乙醇的按摩尔比1：10通入酯化反应器中，在90℃、空速为‑11.0h 、常压下，双乙烯酮与无水乙醇在固体催化剂表面上进行酯化反应得到初级粗酯产品，双乙烯酮的单程转化率为92.6％。初级粗酯产品经由蒸发器，蒸馏单元得到次级粗酯产品和无水乙醇，并将无水乙醇循环返回重新利用。次级粗酯产品经由精馏单元后得到高纯乙酰乙酸乙酯产品，产品收率达到97.5％，纯度达99.6％。

[0036] 实施例4

[0037] 双乙烯酮与无水乙醇的酯化反应生成乙酰乙酸乙酯是在酯化反应器中进行，反应进行之前，在酯化反应器中装载5g苯乙烯磺化树脂催化剂，然后通入无水乙醇，对固体催化剂进行浸润和脱水处理，直至从酯化反应器中出口的无水乙醇中水含量低于0.5％，即完成固体催化剂脱水处理过程。将双乙烯酮与无水乙醇的按摩尔比1：4通入酯化反应器中，在60‑1℃、空速为1.5h 、常压下，双乙烯酮与无水乙醇在固体催化剂表面上进行酯化反应得到初级粗酯产品，双乙烯酮的单程转化率为98.6％。初级粗酯产品经由蒸发器，蒸馏单元得到次级粗酯产品和无水乙醇，并将无水乙醇循环返回重新利用。次级粗酯产品经由精馏单元后得到高纯乙酰乙酸乙酯产品，产品收率达到99.5％，纯度达99.8％。

[0038] 实施例5

[0039] 双乙烯酮与正丁醇的酯化反应生成乙酰乙酸正丁酯是在酯化反应器中进行，反应进行之前，在酯化反应器中装载15g磷钨杂多酸催化剂，然后通入无水正丁醇，对固体催化剂进行浸润和脱水处理，直至从酯化反应器中出口的正丁醇中水含量低于0.5％，即完成固体催化剂脱水处理过程。将双乙烯酮与正丁醇的按摩尔比1：8通入酯化反应器中，在90℃、‑1空速为1.5h 、常压下，双乙烯酮与正丁醇在固体催化剂表面上进行酯化反应得到初级粗酯产品，双乙烯酮的单程转化率为97.6％。初级粗酯产品经由蒸发器，蒸馏单元得到次级粗酯产品和正丁醇，并将正丁醇循环返回重新利用。次级粗酯产品经由精馏单元后得到高纯乙酰乙酸正丁酯产品，产品收率达到99.1％，纯度达99.5％。

[0040] 实施例6

[0041] 双乙烯酮与正丁醇的酯化反应生成乙酰乙酸正丁酯是在酯化反应器中进行，反应进行之前，在酯化反应器中装载5g磷钨杂多酸和5g ZSM‑5分子筛催化剂，然后通入正丁醇，对固体催化剂进行浸润和脱水处理，直至从酯化反应器中出口的正丁醇中水含量低于0.5％，即完成固体催化剂脱水处理过程。将双乙烯酮与正丁醇的按摩尔比1：4通入酯化反‑1
应器中，在60℃、空速为1.5h 、常压下，双乙烯酮与正丁醇在固体催化剂表面上进行酯化反应得到初级粗酯产品，双乙烯酮的单程转化率为99.6％。初级粗酯产品经由蒸发器，蒸馏单元得到次级粗酯产品和正丁醇，并将正丁醇循环返回重新利用。次级粗酯产品经由精馏单元后得到高纯乙酰乙酸正丁酯产品，产品收率达到99.1％，纯度达99.5％。

[0042] 实施例7

[0043] 双乙烯酮与异丁醇的酯化反应生成乙酰乙酸异丁酯是在酯化反应器中进行，反应进行之前，在酯化反应器中装载5g磷钨杂多酸和5g苯乙烯磺化树脂催化剂，然后通入异丁醇，对固体催化剂进行浸润和脱水处理，直至从酯化反应器中出口的异丁醇中水含量低于0.5％，即完成固体催化剂脱水处理过程。将双乙烯酮与异丁醇的按摩尔比1：6通入酯化反‑1
应器中，在70℃、空速为1.5h 、常压下，双乙烯酮与异丁醇在固体催化剂表面上进行酯化反应得到初级粗酯产品，双乙烯酮的单程转化率为99.1％。初级粗酯产品经由蒸发器，蒸馏单元得到次级粗酯产品和异丁醇，并将异丁醇循环返回重新利用。次级粗酯产品经由精馏单元后得到高纯乙酰乙酸异丁酯产品，产品收率达到99.0％，纯度达99.7％。

[0044] 实施例8

[0045] 双乙烯酮与异丁醇的酯化反应生成乙酰乙酸异丁酯是在酯化反应器中进行，反应进行之前，在酯化反应器中装载5g氧化铝和5g苯乙烯磺化树脂催化剂，然后通入异丁醇，对固体催化剂进行浸润和脱水处理，直至从酯化反应器中出口的异丁醇中水含量低于0.5％，即完成固体催化剂脱水处理过程。将双乙烯酮与异丁醇的按摩尔比1：6通入酯化反应器中，‑1在70℃、空速为1.5h 、常压下，双乙烯酮与异丁醇在固体催化剂表面上进行酯化反应得到初级粗酯产品，双乙烯酮的单程转化率为98.1％。初级粗酯产品经由蒸发器，蒸馏单元得到次级粗酯产品和异丁醇，并将异丁醇循环返回重新利用。次级粗酯产品经由精馏单元后得到高纯乙酰乙酸异丁酯产品，产品收率达到99.0％，纯度达99.9％。

[0046] 本发明是采用绿色催化工艺来生产乙酰乙酸酯，以固体催化剂来催化双乙烯酮与无水醇的酯化反应，产品易于分离，收率高，反应条件温和，工艺操作简单、易控制，安全环保，无三废排放。