浒苔多糖水凝胶与制备方法及在重金属污染处理中的应用

摘要

本发明公开了浒苔多糖水凝胶与制备方法及在重金属污染处理中的应用。向浒苔粉末水溶液中添加过氧化氢在90～100℃进行浸提获得多糖溶液，采用Sevage法对多糖溶液去除蛋白，再加入乙醇在2～8℃冷藏获得沉淀，将沉淀冷冻干燥获得浒苔多糖；将浒苔多糖制成水溶液，调节pH至碱性，再加入第一步交联剂进行第一步交联获得单网络结构水凝胶体系，然后加入交联单体、引发剂和第二步交联剂进行第二步交联，第二步交联后获得浒苔多糖水凝胶。本发明提供的浒苔多糖水凝胶具有优异的机械稳定性，同时对水体中重金属离子具有优异的吸附性能。

权利要求

1.一种浒苔多糖水凝胶的制备方法，其特征是，将浒苔多糖制成水溶液，调节pH至碱性，再加入第一步交联剂进行第一步交联获得单网络结构水凝胶体系，然后加入交联单体、引发剂和第二步交联剂进行第二步交联，第二步交联后获得浒苔多糖水凝胶；其中，所述第一步交联剂为环氧氯丙烷、京尼平中的一种或两种，所述交联单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯中的一种或多种，所述第二步交联剂为N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、碳化二亚胺或N‑羟基琥珀酰亚胺；

浒苔多糖水溶液的浓度为2.5 8%；

~

调节pH至8 11；

~

浒苔多糖、第一步交联剂、交联单体、引发剂、第二步交联剂的质量比为1.0 10.0:0.5~ ~

5.0:2.0 8.0:0.1 3.0:0.5 5.0；

~ ~ ~

所述浒苔多糖的提取方法：向浒苔粉末水溶液中添加过氧化氢在90 100℃进行浸提获~

得多糖溶液，采用Sevage法对多糖溶液去除蛋白，再加入乙醇在2 8℃冷藏获得沉淀，将沉~

淀冷冻干燥获得浒苔多糖；

浒苔粉末水溶液中，浒苔粉末与水的料液比为1:30 50，g：mL；

~

添加1 3%浓度的过氧化氢；

~

浸提的时间为4 6h。

~

2.如权利要求1所述的浒苔多糖水凝胶的制备方法，其特征是，所述浒苔多糖的提取方法中，浸提后进行离心分离，将离心分离后的上清液过滤获得多糖溶液。

3.如权利要求2所述的浒苔多糖水凝胶的制备方法，其特征是，所述浒苔多糖的提取方法中，采用直径为0.1 10μm的纤维素滤膜过滤；将多糖溶液浓缩，采用Sevage法对浓缩后的~

多糖溶液去除蛋白。

4.如权利要求1所述的浒苔多糖水凝胶的制备方法，其特征是，所述浒苔多糖的提取方法中，加入乙醇冷藏沉淀时，乙醇的加入量为去除蛋白后溶液体积的1 10倍。

~

5.如权利要求1所述的浒苔多糖水凝胶的制备方法，其特征是，所述浒苔多糖的提取方法中，冷藏时间为10 20h。

~

6.如权利要求1所述的浒苔多糖水凝胶的制备方法，其特征是，所述浒苔多糖的提取方法中，冷冻干燥的温度为‑50 ‑30℃。

~

7.如权利要求1所述的浒苔多糖水凝胶的制备方法，其特征是，浒苔多糖与第一步交联剂的质量比为2:0.9 1.1；

~

浒苔多糖、第一步交联剂、交联单体、引发剂、第二步交联剂的质量比为8.0 10.0:4.0~ ~

5.0:2.0 8.0:0.1 3.0:0.5 5.0。

~ ~ ~

8.如权利要求1所述的浒苔多糖水凝胶的制备方法，其特征是，第一步交联的温度为60

70℃。

~

9.如权利要求1所述的浒苔多糖水凝胶的制备方法，其特征是，第二步交联的温度为65

70℃。

~

10.一种浒苔多糖水凝胶，其特征是，由权利要求1 9任一所述的制备方法获得。

~

11.一种权利要求10所述的浒苔多糖水凝胶在重金属污染处理中的应用。

说明书

浒苔多糖水凝胶与制备方法及在重金属污染处理中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料和环境领域，涉及浒苔多糖水凝胶与制备方法及在重金属污染处理中的应用。

背景技术

[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技
术。

[0003] 随着工业的迅速发展，水污染特别是重金属污染问题日益严重，亟待解决。吸附法因成本低、操作简便、作用高效且二次污染较小，是目前最为常用的水污染处理方式之一。
水凝胶因具有三维多孔网络结构、较大的界面积、可包含丰富的官能团等特点所决定的良
好吸附性能，以及较好的水环境适应性，在重金属水污染治理方面的应用潜力巨大。其中，
采用天然来源大分子制备的水凝胶，由于材料来源绿色，环境安全性高，因此具有重要的应
用前景。

[0004] 浒苔是一种大型绿藻，近年来在黄海等海岸的爆发生长引起关注。因尚缺乏有效的利用方式，大量浒苔作为废物被丢弃腐烂，严重影响了海洋生态环境。发明人经研究发
现，浒苔中多糖的含量达50％以上，并含有大量的羟基、硫酸基和羧基，易于改性，可与有机
分子和无机离子发生方式多样的相互作用。然而，目前对浒苔多糖的利用仍存在很大的制
约，首先是浒苔多糖的提取方法和工艺不成熟。目前多采用水提醇沉法提取浒苔多糖，但现
有工艺提取效率低，并且受提取条件影响，导致提取的多糖往往分子量偏大，水溶性较差，
或因活性基团未能得到充分保留而导致活性较低，从而制约了其功能化应用。其次，因浒苔
多糖中杂多糖含量高的分子结构特点，链间相互作用较弱，因此由其制备的水凝胶机械稳
定性较差，无法满足实际应用需求，因此应用受限。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供浒苔多糖提取与水凝胶制备方法及在重金属污染处理中的应用，本发明提供的浒苔多糖水凝胶具有优异的机械稳定性，同
时对水体中重金属离子具有优异的吸附性能。

[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

[0007] 一方面，一种浒苔多糖的提取方法，向浒苔粉末水溶液中添加过氧化氢在90～100℃进行浸提获得多糖溶液，采用Sevage法对多糖溶液去除蛋白，再加入乙醇在2～8℃冷藏
获得沉淀，将沉淀冷冻干燥获得浒苔多糖。

[0008] 本发明对水提醇沉法提取浒苔多糖进行改进，发现与普通水提醇沉法相比，本发明提取的浒苔多糖水溶性更好，活性基团含量更高。

[0009] 另一方面，一种浒苔多糖，由上述提取方法获得。

[0010] 第三方面，一种浒苔多糖水凝胶的制备方法，提供上述浒苔多糖，将浒苔多糖制成水溶液，调节pH至碱性，加入第一步交联剂进行第一步交联获得单网络结构水凝胶体系，然
后加入交联单体、引发剂和第二步交联剂进行第二步交联，第二步交联后获得浒苔多糖水
凝胶；其中，所述第一步交联剂为环氧氯丙烷、京尼平中的一种或两种，所述交联单体为丙
烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯中的一种或多种，所述第二步交联剂为N,N’‑亚甲基双丙烯酰
胺(MBA)、碳化二亚胺(EDC)或N‑羟基琥珀酰亚胺(NHS)。

[0011] 与现有相关技术相比，本发明方法有以下突出优点：首先，其他方法获得的浒苔多糖水溶性较差且活性基团较少，无法满足两步交联，本发明利用上述浒苔多糖作为原料，具
有更好的水溶性和更多的活性基团，从而为两步交联提供基础。其次，本发明先利用化学交
联，再采用接枝共聚法进行交联，能够使浒苔多糖形成互穿双网络结构，从而显著提高了浒
苔多糖水凝胶的机械稳定性，同时保障了该浒苔多糖水凝胶对水体中重金属离子具有优异
的吸附性能。

[0012] 第四方面，一种浒苔多糖水凝胶，由上述制备方法获得。

[0013] 第五方面，一种上述浒苔多糖水凝胶在重金属污染处理中的应用。

[0014] 本发明的有益效果为：

[0015] (1)本发明利用改进的水提醇沉法提取浒苔多糖，提取过程简便易操作，成本较低，适合大规模生产，且得到的多糖水溶性较好，活性较高，有利于其进一步应用。

[0016] (2)本发明以浒苔多糖网络结构为主，掺入含带电基团的第二个网络，两者的协同增效作用明显，形成的双网络结构水凝胶的机械稳定性对比单网络水凝胶得到了极大的提
高，能够在各种水环境中保持结构稳定，有利于实际应用。

[0017] (3)本发明的浒苔多糖基双网络水凝胶，一方面具有多孔结构，具有比表面积大的优势，有利于金属离子和分子在其中的扩散；另一方面，浒苔多糖本身含有大量的羟基、硫
酸基和羧基，提供了较多的活性位点吸附金属离子，同时选择具有带电基团的聚合体，进一
步提高对金属离子的吸附能力，因此对废水中重金属离子的去除效率高。

[0018] (4)本发明浒苔多糖基双网络水凝胶的制备，操作简便、工艺流程短、不需要特殊的化工设备，适合实现工业化生产。同时其原料来源广泛，价格低廉，实现了废弃天然材料
的可持续利用。另外，多糖水凝胶吸附重金属离子后不会产生二次污染，环境友好且易于回
收。

附图说明

[0019] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0020] 图1为本发明实施例3制备的四种不同多糖含量的双网络结构水凝胶的扫描电镜图，(a)HEPA1，(b)HEPA2，(c)HEPA3，(d)HEPA4；

[0021] 图2为本发明实施例3制备的四种不同多糖含量的双网络结构水凝胶的应力‑应变曲线；

[0022] 图3为本发明实施例3制备的四种不同多糖含量的双网络结构水凝胶对重金属离2+ 2+ 2+
子的吸附曲线，(a)对Cu 的吸附曲线；(b)对Pb 的吸附曲线；(c)对Cd 的吸附曲线；(d)
HEPA4对三种重金属离子的吸附曲线。

具体实施方式

[0023] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常
理解的相同含义。

[0024] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式
也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包
括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0025] 鉴于现有浒苔多糖制备的水凝胶机械稳定性和重金属吸附性能无法协同提升的问题，本发明提出了浒苔多糖水凝胶与制备方法及在重金属污染处理中的应用。

[0026] 本发明的一种典型实施方式，提供了一种浒苔多糖的提取方法，向浒苔粉末水溶液中添加过氧化氢在90～100℃进行浸提获得多糖溶液，采用Sevage法对多糖溶液去除蛋
白，再加入乙醇在2～8℃冷藏获得沉淀，将沉淀冷冻干燥获得浒苔多糖。

[0027] 本发明对水提醇沉法提取浒苔多糖进行改进，发现与普通水提醇沉法相比，本发明提取的浒苔多糖水溶性更好，活性基团含量更高。

[0028] 该实施方式的一些实施例中，浒苔粉末水溶液中，浒苔粉末与水的料液比为1:30～50，g：mL。

[0029] 该实施方式的一些实施例中，添加过氧化氢后溶液中过氧化氢的浓度为1～3wt％。

[0030] 该实施方式的一些实施例中，浸提的时间为4～6h。

[0031] 该实施方式的一些实施例中，浸提后进行离心分离，将离心分离后的上清液过滤获得多糖溶液。

[0032] 在一种或多种实施例中，采用直径为0.1～10μm的纤维素滤膜过滤。

[0033] 在一种或多种实施例中，将多糖溶液浓缩，采用Sevage法对浓缩后的多糖溶液去除蛋白。浓缩至原体积的1/5～1/8时，效果更好。

[0034] 该实施方式的一些实施例中，采用Sevage法去除蛋白，重复2～4次。

[0035] 该实施方式的一些实施例中，加入乙醇冷藏沉淀时，乙醇的加入量为去除蛋白后溶液体积的1～10倍。采用无水乙醇时，醇沉效果更好。

[0036] 该实施方式的一些实施例中，冷藏时间为10～20h。

[0037] 该实施方式的一些实施例中，冷冻干燥的温度为‑50～‑30℃。

[0038] 本发明的另一种实施方式，提供了一种浒苔多糖，由上述提取方法获得。

[0039] 本发明的第三种实施方式，提供了一种浒苔多糖水凝胶的制备方法，提供上述浒苔多糖，将浒苔多糖制成水溶液，调节pH至碱性，再加入第一步交联剂进行第一步交联获得
单网络结构水凝胶体系，然后加入交联单体、引发剂和第二步交联剂进行第二步交联，第二
步交联后获得浒苔多糖水凝胶；其中，所述第一步交联剂为环氧氯丙烷、京尼平中的一种或
两种，所述交联单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯中的一种或多种，所述第二步交联剂
为N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、碳化二亚胺(EDC)或N‑羟基琥珀酰亚胺(NHS)。

[0040] 首先其他方法获得的浒苔多糖水溶性较差且活性基团较少，无法满足两步交联，本发明利用上述浒苔多糖作为原料，具有更好的水溶性和更多的活性基团，从而为两步交
联提供基础。其次，本发明先利用化学交联，再采用接枝共聚法进行交联，能够使浒苔多糖
形成互穿双网络结构，从而显著提高了浒苔多糖水凝胶的机械稳定性，同时对该浒苔多糖
水凝胶对水体中重金属离子具有优异的吸附性能。

[0041] 其中，第一步交联剂优选为环氧氯丙烷，交联单体优选为丙烯酸，第二步交联剂优选为N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺。引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或硝酸铈铵中的一种或多种以
上的组合，优选过硫酸钾。

[0042] 该实施方式的一些实施例中，浒苔多糖、第一步交联剂、交联单体、引发剂、第二步交联剂的质量比为1.0～10.0:0.5～5.0:2.0～8.0:0.1～3.0:0.5～5.0。其中，浒苔多糖与
第一步交联剂的质量比为2:0.9～1.1时。效果更好。经过试验证明，浒苔多糖含量提升，水
凝胶的机械稳定性和重金属吸附性能提升显著，即，当浒苔多糖、第一步交联剂、交联单体、
引发剂、第二步交联剂的质量比为8.0～10.0:4.0～5.0:2.0～8.0:0.1～3.0:0.5～5.0时，
水凝胶的机械稳定性和重金属吸附性能更好。

[0043] 该实施方式的一些实施例中，浒苔多糖水溶液的浓度为2.5～8wt％。

[0044] 该实施方式的一些实施例中，调节pH至8～11。该条件下更有利于第一步交联反应。

[0045] 该实施方式的一些实施例中，第一步交联的温度为60～70℃。当反应时间为4～6h时，形成的单网络结构有利于互穿双网络的形成。

[0046] 该实施方式的一些实施例中，第二步交联的温度为65～70℃。当反应时间为1～3h时，形成的水凝胶的效果更好。

[0047] 该实施方式的一些实施例中，第二步交联后进行水洗。

[0048] 本发明第四种实施方式，提供了一种浒苔多糖水凝胶，由上述制备方法获得。

[0049] 本发明第五种实施方式，提供了一种上述浒苔多糖水凝胶在重金属污染处理中的应用。

[0050] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

[0051] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0052] 实施例中，所用浒苔是从青岛黄海海岸收集所得，过氧化氢、无水乙醇、三氯甲烷、正丁醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠、丙烯酸、过硫酸钾、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，均为商业途径
获得，市场上多家公司有售。

[0053] 实施例1

[0054] 一种水溶性较好的浒苔多糖的提取方法，包括步骤如下：

[0055] (1)将从青岛海岸收集的浒苔用去离子水清洗，除去杂质后，在室温下晾干，用样品粉碎机进行粉碎，过100目筛，得到浒苔粉末。

[0056] (2)将浒苔粉末与去离子水以1:40料液比混合，加入1％浓度的过氧化氢(加入过氧化氢后溶液中过氧化氢浓度为1wt％)，在机械搅拌速度为320r/min，98℃下油浴5h。

[0057] (3)室温下冷却后，离心取上清液，用0.8μm的纤维素滤膜过滤。

[0058] (4)将多糖溶液浓缩至原体积的1/6，利用Sevage法(三氯甲烷和正丁醇4:1混合)去蛋白，重复3次。

[0059] (5)加入3倍体积的无水乙醇进行沉淀，冷藏(5℃)过夜后得到白色絮状沉淀，冷冻干燥(干燥温度为‑50℃，干燥时间为48h)后得到浒苔粗多糖。

[0060] 实施例2

[0061] 一种浒苔多糖基双网络结构水凝胶的制备方法，包括步骤如下：

[0062] (1)将0.2g实施例1中提取的浒苔多糖溶于8mL去离子水中，用3mol/L NaOH溶液调至pH为11，在室温下搅拌15min。

[0063] (2)加入0.1g环氧氯丙烷，搅拌均匀后，在64℃下水浴5h，得到第一步交联的单网络结构水凝胶。

[0064] (3)将0.2g丙烯酸，0.06g N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，0.03g过硫酸钾加入到3mL去离子水中，溶解完全后，得到混合水溶液。

[0065] (4)将步骤(3)的混合水溶液加入步骤(2)所制备的水凝胶中，在70℃下水浴2h，进行第二步交联，反应完成后取出，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤至中性，得到浒苔多糖基
双网络结构水凝胶材料。

[0066] 实施例3

[0067] 不同浒苔多糖含量的双网络结构水凝胶的制备方法，包括步骤如下：

[0068] (1)将不同质量的实施例1中提取的浒苔多糖溶于8mL去离子水中，用3mol/L NaOH溶液调至pH为11，在室温下搅拌15min。

[0069] (2)加入不同质量的环氧氯丙烷，搅拌均匀后，在64℃下水浴5h，得到第一步交联的单网络结构水凝胶。

[0070] (3)将0.2g丙烯酸，0.06g N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，0.03g过硫酸钾加入到3mL去离子水中，溶解完全后，得到混合水溶液；

[0071] (4)将步骤(3)的混合水溶液加入步骤(2)所制备的水凝胶中，在70℃下水浴2h，进行第二步交联，反应完成后取出，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤至中性，得到浒苔多糖基
双网络结构水凝胶材料。

[0072] 步骤(1)中所述的浒苔多糖质量分别为：0.2g、0.4g、0.6g、0.8g；步骤(2)中所述的环氧氯丙烷质量分别为：0.1g、0.2g、0.3g、0.4g；浒苔多糖与环氧氯丙烷的质量比为2:1。

[0073] 浒苔多糖质量为0.2g制备的浒苔多糖基双网络结构水凝胶材料记为HEPA1，浒苔多糖质量为0.4g制备的浒苔多糖基双网络结构水凝胶材料记为HEPA2，浒苔多糖质量为
0.6g制备的浒苔多糖基双网络结构水凝胶材料记为HEPA3，浒苔多糖质量为0.8g制备的浒
苔多糖基双网络结构水凝胶材料记为HEPA4。

[0074] 利用实施例3中制备的四种不同多糖含量的水凝胶进行外观形貌及内部结构分析测试。将四种水凝胶用液氮冷冻后进行脆断，选取形状较为规整的断裂面进行扫描电镜测
试，如图1所示。由图1可以看出，实施例3制备的水凝胶均呈现出多孔的网络结构，且随着多
糖含量的增加(样品：HEPA1～4，多糖浓度由低到高)，水凝胶的孔径更小，分布更均匀，网络
结构更加致密。这种连续的多孔结构有利于重金属离子在网络结构中的进一步扩散，提高
其吸附性能。

[0075] 将实施例3中制备的四种不同多糖含量的水凝胶利用质构仪进行力学性能测试。测试其应力‑应变曲线，其中压缩圆盘对水凝胶的压缩速率为5mm/min，水凝胶的直径约为
20mm，高度约为15mm，测试结果如图2所示。由图2可以看出，随着多糖含量的增加，水凝胶的
交联密度增大，力学性能得到了提高，压缩应力逐渐增大，且多糖含量最多的HEPA4材料的
力学性能最好，其断裂形变可达95％，具有很好的形状恢复能力和柔韧性。

[0076] 利用实施例3中制备的四种不同多糖含量的水凝胶进行重金属离子吸附性能测试。将实施例3制备的四种浒苔多糖基双网络水凝胶应用于废水中重金属的处理，包括以下
2+ 2+ 2+
步骤(四种材料进行相同的步骤处理)：配置Cu 、Pb 和Cd 各四份浓度为100mg/L，40mL的
溶液，取0.15g四种干燥后的水凝胶分别加入到三种重金属离子溶液中，在室温下进行吸
附。不同时间点(0～10h)从对应的吸附液中取样，用原子吸收分光光度计测量上清液中重
金属离子的浓度。不同多糖含量水凝胶对三种重金属离子的吸附性能测试，结果如图3所
示。

[0077] 由图3可以看出，随着多糖含量的增加，水凝胶对三种重金属离子的吸附性能逐渐增强，且吸附性能最好的是多糖含量最多的HEPA4。随着时间增加，吸附速度由快到慢，后趋
于平缓。

[0078] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。