一种聚醚胺催化剂及制备方法

摘要

本发明涉及一种聚醚胺催化剂及制备方法，该聚醚胺催化剂由骨架铜催化剂、钯盐溶液和去离子水制备而成；其中所述骨架铜催化剂是被碱液溶解合金中金属铝后的铝‑铜合金，所述钯盐溶液由钯盐、络合剂、稳定剂和水制成。制备时，先采用碱液溶解铝‑铜合金中金属铝，得到骨架铜催化剂，并用去离子水进行清洗，直至骨架铜催化剂的PH值为中性；同时将络合剂、稳定剂和水配成混合液，再钯盐加入混合液内，溶解，制成钯盐溶液，最后将制备骨架铜催化剂加入到去离子水中，搅拌形成悬浮溶液，然后将钯盐溶液逐渐滴加入悬浮溶液中，搅拌、反应，最后用去离子水洗涤，制得聚醚胺催化剂。该聚醚胺催化剂稳定性、选择性、转化率和活性高，使用寿命长。

权利要求

1.一种聚醚胺催化剂，其特征在于，由骨架铜催化剂、钯盐溶液和去离子水制备而成；

其中所述骨架铜催化剂是被碱液溶解合金中金属铝后的铝‑铜合金，所述钯盐溶液由钯盐、络合剂、稳定剂和水制成；其中，所述钯盐为氯化钯、二氯四氨钯、二氯二氨钯、醋酸钯、硫酸钯中的一种或多种，所述络合剂为氨、胺化合物、氨基羧酸化合物、羧酸中的一种，所述稳定剂为铋或铋化合物。

2.根据权利要求1所述的聚醚胺催化剂，其特征在于，所述钯盐溶液的PH值为5～9。

3.根据权利要求1或2所述的聚醚胺催化剂，其特征在于，所述铝‑铜合金是铜和铝的摩尔比为1:2的合金,而且所述铝‑铜合金的合金颗粒的粒径为3～4mm。

4.根据权利要求1或2所述的聚醚胺催化剂，其特征在于，所述碱液是浓度为5～45wt％的苛性碱水溶液。

5.根据权利要求4所述的聚醚胺催化剂，其特征在于，所述苛性碱为NaOH。

6.一种权利要求1至5中任一所述的聚醚胺催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备骨架铜催化剂—采用碱液溶解铝‑铜合金中金属铝，得到骨架铜催化剂，然后用去离子水进行清洗，直至骨架铜催化剂的PH值为中性；

配制钯盐溶液—先将络合剂、稳定剂和水配成混合液，再钯盐加入混合液内，溶解，制成钯盐溶液；

将制备骨架铜催化剂加入到去离子水中，搅拌形成悬浮溶液，然后将钯盐溶液逐渐滴加入悬浮溶液中，搅拌、反应，最后用去离子水洗涤，制得聚醚胺催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在制备骨架铜催化剂时，所述碱液的用量为铝‑铜合金质量的1～3倍；在配制钯盐溶液时，所述络合剂与钯盐溶液中钯的摩尔比为3:1～8:1，而且所述稳定剂在制成的钯盐溶液中的含量为1～100mg/L，所述钯盐溶液中钯的质量为加入骨架铜催化剂的质量的0.05～0.8wt%。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在将钯盐溶液逐渐滴加入悬浮溶液中搅拌、反应的反应温度为25℃～70℃，反应时间为1～2小时，用去离子水洗涤的去离子水温度为20℃～50℃。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在制得骨架铜催化剂后，在保护气的作用下采用去离子水将骨架铜催化剂进行密封；在制得聚醚胺催化剂后，在保护气的作用下采用聚醚多元醇将聚醚胺催化剂进行密封。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述保护气是氮气或者氩气。

说明书

一种聚醚胺催化剂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚醚胺技术领域，具体涉及一种聚醚胺催化剂及制备方法。

背景技术

[0002] 聚醚胺又称端氨基聚醚，是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。聚醚胺，被广泛应用于环氧树脂固化剂、聚氨酯(聚脲)工业以及汽油清净分散剂等领域。但是，申请人发现：现有聚醚胺的合成方法主要有还原胺化法、离去基团法和聚醚腈还原法，这些生产工艺的关键就在于催化剂的选择和制备。比如：

[0003] US4766245公开了一种聚醚多元醇制备端氨基聚醚的方法，由Raney镍/铝合金做催化剂，所述催化剂由60～70wt％金属镍和25～40wt％的金属铝构成。

[0004] US5003107公开了一种聚氧四亚甲基二醇制备聚氧四亚甲基二胺的方法，使用的催化剂是由70～75wt％金属镍、20～25wt％金属铜、0.5～5wt％金属铬和1～5wt％金属钼组成。

[0005] DE1643426公开了一种从相应的醇制备聚氧亚烷基胺的方法，使用镍‑铜‑铬催化剂，是由60～85mol％金属镍、14～37mol％金属铜和1～5mol％金属铬组成[0006] 现有聚醚胺的合成方法制备出来的聚醚胺催化剂均存在稳定性、选择性转化率和活性均较低，使用寿命短的缺陷问题。

发明内容

[0007] 为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种通过稳定性、选择性、转化率和活性高，使用寿命长的聚醚胺催化剂，以及该聚醚胺催化剂的制备方法。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

[0009] 本发明的一种聚醚胺催化剂，由骨架铜催化剂、钯盐溶液和去离子水制备而成；其中所述骨架铜催化剂是被碱液溶解合金中金属铝后的铝‑铜合金，所述钯盐溶液由钯盐、络合剂、稳定剂和水制成。

[0010] 进一步地，所述钯盐为氯化钯、二氯四氨钯、二氯二氨钯、醋酸钯、硫酸钯中的一种或多种，所述络合剂为氨、胺化合物、氨基羧酸化合物、羧酸中的一种，所述稳定剂为铋或铋化合物。

[0011] 进一步地，所述钯盐溶液的PH值为5～9。

[0012] 进一步地，所述铝‑铜合金是铜和铝的摩尔比为1:2的合金,而且所述铝‑铜合金的合金颗粒的粒径为3～4mm。

[0013] 进一步地，所述碱液是浓度为5～45wt％的苛性碱水溶液，优选NaOH。

[0014] 本发明还提供了一种聚醚胺催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0015] 制备骨架铜催化剂—采用碱液溶解铝‑铜合金中金属铝，得到骨架铜催化剂，然后用去离子水进行清洗，直至骨架铜催化剂的PH值为中性；

[0016] 配制钯盐溶液—先将络合剂、稳定剂和水配成混合液，再钯盐加入混合液内，溶解，制成钯盐溶液；

[0017] 将制备骨架铜催化剂加入到去离子水中，搅拌形成悬浮溶液，然后将钯盐溶液逐渐滴加入悬浮溶液中，搅拌、反应，最后用去离子水洗涤，制得聚醚胺催化剂。

[0018] 进一步地，在制备骨架铜催化剂时，所述碱液的用量为铝‑铜合金质量的1～3倍；在配制钯盐溶液时，所述络合剂与钯的摩尔比为3:1～8:1，而且所述稳定剂在制成的钯盐溶液中的含量为1～100mg/L，所述钯盐溶液中钯的质量为加入骨架铜催化剂的质量的0.05～0.8wt％。

[0019] 进一步地，在将钯盐溶液逐渐滴加入悬浮溶液中搅拌、反应的反应温度为25℃～70℃，反应时间为1～2小时，用去离子水洗涤的去离子水温度为20℃～50℃。

[0020] 进一步地，在制得骨架铜催化剂后，在保护气的作用下采用去离子水将骨架铜催化剂进行密封；在制得聚醚胺催化剂后，在保护气的作用下采用聚醚多元醇将聚醚胺催化剂进行密封。

[0021] 进一步地，所述保护气是氮气或者氩气。

[0022] 本发明主要具有以下有益效果：

[0023] 本发明通过采用上述技术方案，通过使用骨架铜催化剂和加入金属钯提高催化剂稳定性和选择性，而且制备方法制备出来的聚醚胺催化剂转化率高、选择性高、活性高、使用寿命长。

附图说明

[0024] 图1是本发明所述的一种聚醚胺催化剂的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

[0025] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0026] 本发明所述的一种聚醚胺催化剂，由骨架铜催化剂、钯盐溶液和去离子水制备而成；其中所述骨架铜催化剂是被碱液溶解合金中金属铝后的铝‑铜合金，所述钯盐溶液由钯盐、络合剂、稳定剂和水制成。其中，所述铝‑铜合金是铜和铝的摩尔比为1:2的合金,而且所述铝‑铜合金的合金颗粒的粒径为3～4mm，所述碱液是浓度为5～45wt％的苛性碱水溶液(优选NaOH)；所述钯盐溶液的PH值为5～9，而且所述钯盐为氯化钯、二氯四氨钯、二氯二氨钯、醋酸钯、硫酸钯中的一种或多种，所述络合剂为氨、胺化合物、氨基羧酸化合物、羧酸中的一种，所述稳定剂为铋或铋化合物。

[0027] 如图1中所示，本发明所述的聚醚胺催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0028] 步骤S100.制备骨架铜催化剂—采用碱液溶解铝‑铜合金中金属铝，得到骨架铜催化剂，然后用去离子水进行清洗，直至骨架铜催化剂的PH值为中性；其中所述碱液的用量为铝‑铜合金质量的1～3倍。

[0029] 步骤S200.配制钯盐溶液—先将络合剂、稳定剂和水配成混合液，再钯盐加入混合液内，溶解，制成钯盐溶液；其中所述络合剂与钯的摩尔比为3:1～8:1，而且所述稳定剂在制成的钯盐溶液中的含量为1～100mg/L，所述钯盐溶液中钯的质量为加入骨架铜催化剂的质量的0.05～0.8wt％。

[0030] 步骤S300.将制备骨架铜催化剂加入到去离子水中，搅拌形成悬浮溶液，然后将钯盐溶液逐渐滴加入悬浮溶液中，搅拌、反应，最后用去离子水洗涤，制得聚醚胺催化剂；反应温度优选为25℃～70℃，反应时间优选为1～2小时，用去离子水洗涤时去离子水温度优选为20℃～50℃。

[0031] 另外，在制得骨架铜催化剂后，在保护气的作用下采用去离子水将骨架铜催化剂进行密封，骨架铜活性高防止被空气氧化；其中，所述保护气可以是氮气或者氩气。

[0032] 本发明所述的聚醚胺催化剂通过使用骨架铜催化剂和加入金属钯提高催化剂稳定性和选择性，而且通过本发明的制备方法制备出来的聚醚胺催化剂比传统的铜系催化剂转化率高、选择性高、活性高、使用寿命长(本发明制备方法制得的聚醚胺转化率大于99.0％，伯胺值大于99.0％)。

[0033] 下面通过具体实施例及应用进一步对本发明所述的聚醚胺催化剂及制备方法做进一步说明。

[0034] 实施例1：CAT‑01的制备

[0035] 步骤1：先将铝‑铜合金粉碎成粒径为1～4mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h，得到骨架铜催化剂；再将骨架铜催化剂用20℃～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤30～40次，直至pH＝8；

[0036] 步骤2：先称取二氯四氨钯1.7g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取乙二胺溶液2.3mL(乙二胺密度：1g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液；然后按照乙二胺与钯的摩尔比为5：1，将乙二胺水溶液逐滴加入到氯化钯溶液中，再加入11mg氯化铋溶解，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgPd/mL的钯盐溶液；

[0037] 步骤3:量取骨架铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，并逐滴加入步骤2中钯盐溶液10mL(钯的含量为30mg)，反应2小时后过滤过溶液，得到聚醚胺催化剂。

[0038] 实施例2：CAT‑02的制备

[0039] 步骤1：先将铝‑铜合金粉碎成粒径为1～4mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h，得到骨架铜催化剂；再将骨架铜催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤30～40次，直至pH＝8；

[0040] 步骤2：先称取二氯四氨钯1.7g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取乙二胺溶液2.3mL(乙二胺密度：1g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液；然后按照乙二胺与钯的摩尔比为5：1，将乙二胺水溶液逐滴加入到氯化钯溶液中，再加入11mg氯化铋溶解，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgPd/mL的钯盐溶液；

[0041] 步骤3：量取骨架铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，并逐滴加入步骤2中钯盐溶液30mL(钯的含量为90mg)，反应2小时后过滤过溶液，得到聚醚胺催化剂。

[0042] 实施例3：CAT‑03的制备

[0043] 步骤1先：先将铝‑铜合金粉碎成1～4mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h，得到骨架铜催化剂；再将骨架铜催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤30～40次，直至pH＝8；

[0044] 步骤2：称取二氯四氨钯1.7g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取乙二胺溶液2.3mL(乙二胺密度：1g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液；然后按照乙二胺与钯的摩尔比为5：1，将乙二胺水溶液逐滴加入到氯化钯溶液中，再加入
11mg氯化铋溶解，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgPd/mL的钯盐溶液；

[0045] 步骤3：量取骨架铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，并逐滴加入步骤2中钯盐溶液40mL(钯的含量为120mg)，反应2小时后过滤过溶液，得到聚醚胺催化剂。

[0046] 实施例4：CAT‑04的制备

[0047] 步骤1：先将铝‑铜合金粉碎成1～4mm左右的合金块体后，称取200g合金块体，分批缓慢加入20％的氢氧化钠(氢氧化钠质量200g)溶液中，活化时间2h，得到骨架铜催化剂；再将骨架铜催化剂用20℃～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤25‑45次，直至pH＝8；

[0048] 步骤2：先称取二氯四氨钯1.7g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取乙二胺溶液2.3mL(乙二胺密度：1g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液；然后按照乙二胺与钯的摩尔比为5：1，将乙二胺水溶液逐滴加入到氯化钯溶液中，再加入11mg氯化铋溶解，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgPd/mL的钯盐溶液；

[0049] 步骤3：量取骨架铜催化剂30mL(约28g)加入到50mL去离子水中，并逐滴加入步骤2中钯盐溶液48mL(钯的含量为144mg)，反应2小时后过滤过溶液，得到聚醚胺催化剂。

[0050] 应用实施例1

[0051] 在高压反应釜中加入200g分子量2000官能度为2的聚氧化丙烯醚，聚醚胺催化剂65g(实施例1制备的催化剂CAT‑01)；分别使用氮气氢气置换反应釜3～4次。在向反应釜内冲入液氨150g，再向反应釜内冲入氢气2.0MPa，搅拌并升温，控制反应温度为210℃，反应时间为8h，最高反应压力为13.5MPa。反应结束后通冷却水冷却至60℃，缓慢泄压至常压，出料。

[0052] 将反应中制得的产物经过滤，蒸馏脱水即得到分子量为2000的聚醚胺产品，聚醚多元醇转化率为99.2％，伯胺纯度为99.4％。

[0053] 应用实施例2

[0054] 在高压反应釜中加入200g分子量2000官能度为2的聚氧化丙烯醚，聚醚胺催化剂65g(实施例2制备的催化剂CAT‑02)；分别使用氮气氢气置换反应釜3～4次。在向反应釜内冲入液氨150g，再向反应釜内冲入氢气2.3MPa，搅拌并升温，控制反应温度为210℃，反应时间为8h。反应结束后通冷却水冷却至60℃，缓慢泄压至常压，出料。

[0055] 将反应中制得的产物经过滤，蒸馏脱水即得到分子量为2000的聚醚胺产品，聚醚多元醇转化率为99.4％，伯胺纯度为99.5％。

[0056] 应用实施例3

[0057] 在高压反应釜中加入200g分子量2000官能度为2的聚氧化丙烯醚，聚醚胺催化剂65g(实施例3制备的催化剂CAT‑03)；分别使用氮气氢气置换反应釜3～4次。在向反应釜内冲入液氨150g，再向反应釜内冲入氢气2.0MPa，搅拌并升温，控制反应温度为210℃，反应时间为8h。反应结束后通冷却水冷却至60℃，缓慢泄压至常压，出料。

[0058] 将反应中制得的产物经过滤，蒸馏脱水即得到分子量为2000的聚醚胺产品，聚醚多元醇转化率为99.5％，伯胺纯度为99.7％。

[0059] 应用实施例4

[0060] 在高压反应釜中加入200g分子量2000官能度为2的聚氧化丙烯醚，聚醚胺催化剂65g(实施例4制备的催化剂CAT‑04)；分别使用氮气氢气置换反应釜3～4次。在向反应釜内冲入液氨160g，再向反应釜内冲入氢气2.0MPa，搅拌并升温，控制反应温度为210℃，反应时间为8h。反应结束后通冷却水冷却至60℃，缓慢泄压至常压，出料。

[0061] 将反应中制得的产物经过滤，蒸馏脱水即得到分子量为2000的聚醚胺产品，聚醚多元醇转化率为99.8％，伯胺纯度为99.7％。

[0062] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。