一种改性MOFs阻燃剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种改性MOFs阻燃剂及其制备方法和应用，所述改性MOFs阻燃剂为硅烷偶联剂包覆的MOFs‑NH2，MOFs与所述硅烷偶联剂通过‑NH2‑Si键连接。本发明以MOFs‑NH2为中心，选用硅烷偶联剂为包覆材料对MOFs‑NH2进行化学包覆，包覆层与MOFs通过‑NH2‑Si键连接，所得改性MOFs阻燃剂能更好地与聚合物相融合，增加分散稳定性，提高与聚合物的界面附着力，而且克服了MOFs热稳定性和阻燃效率差的缺陷，增强聚合物的热稳定性和阻燃性能。

权利要求

1.一种改性MOFs阻燃剂，其特征在于，为硅烷偶联剂包覆的MOFs‑NH2，MOFs与所述硅烷偶联剂通过‑NH2‑Si键连接，所述硅烷偶联剂与所述MOFs‑NH2的质量比为1:1~10；

所述改性MOFs阻燃剂的制备方法包括将MOFs‑NH2的醇溶液与硅烷偶联剂混合进行反应的步骤，所述反应在15 35℃下进行0.5 2小时。

~ ~

2.根据权利要求1所述的改性MOFs阻燃剂，其特征在于，所述MOFs‑NH2为NH2‑MIL‑101(Fe)、NH2‑MIL‑88(Fe)、NH2‑MIL‑53(Fe)、NH2‑MIL‑53(Al)、NH2‑MIL‑101(Al)、NH2‑MIL‑125(Ti)、NH2‑MIL‑101(Cr)、NH2‑UiO‑66(Zr)、NH2‑UiO‑66（Hf）中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的改性MOFs阻燃剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β‑甲氧乙氧基）硅烷、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ‑（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、N‑（β‑氨乙基）‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、N‑β‑（氨乙基）‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的改性MOFs阻燃剂，其特征在于，所述改性MOFs阻燃剂为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷改性的NH2‑MIL‑101(Fe)，其中γ‑氨丙基三乙氧基硅烷与NH2‑MIL‑101(Fe)的质量比为1:1。

5.权利要求1 4任一项所述的改性MOFs阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括将MOFs‑~

NH2的醇溶液与硅烷偶联剂混合进行反应的步骤，所述反应在15~35℃下进行0.5~2小时。

6.根据权利要求5所述的改性MOFs阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述MOFs‑NH2的制备方法包括：

将金属盐化合物和2‑氨基对苯二甲酸溶解在DMF中，再将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80 250℃温度下反应24 72小时，冷却、过滤，沉淀物经乙醇和DMF多次洗涤，~ ~

干燥。

7.权利要求1 4任一项所述的改性MOFs阻燃剂在聚合物阻燃中的应用。

~

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚合物为聚烯烃、聚酯类、环氧树脂材料中的一种或多种，使用时将所述改性MOFs阻燃剂添加到所述聚合物中，添加量为1~

30wt.%。

说明书

一种改性MOFs阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及改性MOFs材料领域，尤其涉及一种改性MOFs阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 金属有机框架材料(Metal organic Framework，MOFs)是由金属离子或团簇与有机配体络合而成，多孔结构使其比表面积大。MOFs还具有吸附性和催化性等性能，而且其结
构易于被调整，因而被研究学者广泛应用于各行各业，如气体储存和分离、催化、传感和药
物传递等。

[0003] 但一些MOFs表现出较弱的热稳定性，这就限制了MOFs的应用。因此，MOFs的改性是必要的，主要的改性方法是将元素或者片段与MOFs进行接枝。对MOFs进行以下改性还可使
其具有阻燃性：(1)将有机阻燃片段对MOFs材料进行表面改性，例如：APP、MPP和DOPO等；(2)
制备含有阻燃元素的新型有机配体，如：N‑MOF、P‑MOF、P‑MOF、S‑MOF和Si‑MOF等；(3)使用阻
燃剂将MOFs材料进行包覆如聚磷腈和SiO2等。但上述改进方法在得到阻燃性物质的同时依
然存在热稳定差或在聚合物中分散差而导致阻燃效率低下的问题。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种改性MOFs阻燃剂及其制备方法和应用。

[0005] 本发明采用以下技术方案：

[0006] 本发明提供一种改性MOFs阻燃剂，为硅烷偶联剂包覆的MOFs‑NH2，MOFs与所述硅烷偶联剂通过‑NH2‑Si键连接。

[0007] 本发明以MOFs‑NH2为中心，选用硅烷偶联剂为包覆材料对MOFs‑NH2进行化学包覆，包覆层与MOFs通过‑NH2‑Si键连接，所得改性MOFs阻燃剂能更好地与聚合物相融合，增加分
散稳定性，提高与聚合物的界面附着力，而且克服了MOFs热稳定性和阻燃效率差的缺陷，增
强聚合物的热稳定性和阻燃性能。

[0008] 其中硅烷偶联剂的分子式为R‑Si‑(OR’)3，其中R为有机官能团，所述改性MOFs阻燃剂的示意图如图1所示。

[0009] 进一步地，所述硅烷偶联剂与所述MOFs‑NH2的质量比1：(1～10)。

[0010] 进一步地，所述MOFs‑NH2为NH2‑MIL‑101(Fe)、NH2‑MIL‑88(Fe)、NH2‑MIL‑53(Fe)、NH2‑MIL‑53(Al)、NH2‑MIL‑101(Al)、NH2‑MIL‑125(Ti)、NH2‑MIL‑101(Cr)、NH2‑UiO‑66(Zr)、
NH2‑UiO‑66(Hf)中的一种或多种。

[0011] 进一步地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、乙烯基三(β‑甲氧乙氧基)硅烷(A172)、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ‑缩水
甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N‑
(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH792)、N‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧
基硅烷(DL602)等中的一种或多种。

[0012] 在本发明一个优选实施方式中，所述改性MOFs阻燃剂为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷包覆的NH2‑MIL‑101(Fe)，其中γ‑氨丙基三乙氧基硅烷与NH2‑MIL‑101(Fe)的质量比为1：1，
此阻燃剂对聚烯烃材料具有高效阻燃作用。

[0013] 本发明还提供上述改性MOFs阻燃剂的制备方法。

[0014] 本发明提供的制备方法包括将MOFs‑NH2的醇溶液与硅烷偶联剂混合进行反应的步骤。

[0015] 本发明制备方法简单，且包覆效果稳定。优选地，获得MOFs‑NH2醇溶液后，先调节溶液的pH再加入硅烷偶联剂(一般调节pH至9～10，对于A151调节pH至6～7)，有利于MOFs‑
NH2在溶液中的悬浮分散。

[0016] 进一步地，所述硅烷偶联剂与所述MOFs‑NH2的质量比为1:1～10。所述反应在15～35℃下进行0.5～2小时。

[0017] 本发明研究发现，在15～35℃下包覆效果最好，温度过高，浪费能源，温度过低，则包覆不完全。反应结束后，将混合溶液过滤、洗涤、干燥、研磨，即得目标产物。

[0018] 进一步地，所述MOFs‑NH2的制备方法包括：将金属盐化合物和2‑氨基对苯二甲酸溶解在DMF中，搅拌0.2～5小时，再将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80～250℃
温度下反应24～72小时，冷却、过滤，沉淀物经乙醇和DMF多次洗涤，干燥。

[0019] 其中，所述金属盐化合物选自FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、ZrCl4、HfCl4，具体根据目标MOFs‑NH2中的金属决
定。

[0020] 本发明还提供上述改性MOFs阻燃剂在聚合物阻燃中的应用。

[0021] 优选地，所述聚合物为聚烯烃、聚酯类和环氧树脂等高聚物，使用时将所述改性MOFs阻燃剂添加到所述聚合物中，添加量为0.1～30wt.％。

[0022] 本发明提供了一种改性MOFs阻燃剂，以MOFs‑NH2为中心，选用硅烷偶联剂为包覆材料对MOFs‑NH2进行化学包覆，包覆层与MOFs通过‑NH2‑Si键连接，所得改性MOFs阻燃剂能
更好地与聚合物相融合，增加分散稳定性，提高与聚合物的界面附着力，而且克服了MOFs热
稳定性和阻燃效率差的缺陷，增强聚合物的热稳定性和阻燃性能。

附图说明

[0023] 图1为本发明提供的改性MOFs阻燃剂的示意图；

[0024] 图2为本发明实施例1提供的改性MOFs阻燃剂(KH550包覆NH2‑MIL‑101(Fe))的示意图；

[0025] 图3为本发明实施例2提供的改性MOFs阻燃剂(A151包覆NH2‑MIL‑53(Al))的示意图；

[0026] 图4为本发明实施例3提供的改性MOFs阻燃剂(KH792包覆NH2‑MIL‑125(Ti))的示意图；

[0027] 图5为本发明实施例4提供的改性MOFs阻燃剂(KH560包覆NH2‑UiO‑66(Zr))的示意图。

具体实施方式

[0028] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全
部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下
所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例提供一种改性MOFs阻燃剂，其为KH550包覆的NH2‑MIL‑101(Fe)，其示意图如图2所示。

[0031] 本实施例还提供上述改性MOFs阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：

[0032] (1)将2.705g六水合三氯化铁和0.905g2‑氨基对苯二甲酸溶解在70mL二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌0.2小时直至完全溶解；

[0033] (2)将步骤(1)的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃，充分搅拌24小时；

[0034] (3)将步骤(2)的反应釜取出，降温冷却，过滤沉淀物，经DMF三次洗涤，离心烘干，得到深棕色样品NH2‑MIL‑101(Fe)；

[0035] (4)将步骤(3)的NH2‑MIL‑101(Fe)分散到乙醇溶液中，超声使其混合均匀；

[0036] (5)将步骤(4)溶液里加入氨水溶液调节pH值在9～10的范围内，然后加入硅烷偶联剂KH550，硅烷偶联剂KH550与NH2‑MIL‑101(Fe)的质量之比为1：1；

[0037] (6)将步骤(5)的混合溶液在25℃磁力搅拌1小时；

[0038] (7)将步骤(6)的混合物过滤、洗涤、干燥、研磨，得到硅烷偶联剂KH550包覆的NH2‑MIL‑101(Fe)。

[0039] 实施例2

[0040] 本实施例提供一种改性MOFs阻燃剂，其为A151包覆的NH2‑MIL‑53(Al)，其示意图如图3所示。

[0041] 本实施例还提供上述改性MOFs阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：

[0042] (1)将1.208g六水合三氯化铝和0.905g 2‑氨基对苯二甲酸溶解在DMF和去离子水的混合溶液中(VDMF:V水＝4：1)，磁力搅拌0.2小时直至完全溶解；

[0043] (2)将步骤(1)的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃，充分搅拌24小时；

[0044] (3)将步骤(2)的反应釜取出，降温冷却，过滤沉淀物，经DMF抽滤，得到白色或黄色固体产物；

[0045] (4)将步骤(3)的产物在沸腾的DMF中活化6小时，除去未反应的配体，得到白色产物；

[0046] (5)将步骤(4)溶液中的沉淀物过滤，经DMF洗涤，离心，干燥，最后得到样品产物NH2‑MIL‑53(Al)；

[0047] (6)将步骤(5)的NH2‑MIL‑53(Al)分散到乙醇溶液中，超声使其混合均匀；

[0048] (7)将步骤(6)溶液里加入低浓度盐酸溶液调节pH值在6～7的范围内，然后加入硅烷偶联剂A151，硅烷偶联剂A151与NH2‑MIL‑53(Al)的质量之比为1:2；

[0049] (8)将步骤(7)的混合溶液在25℃磁力搅拌1小时；

[0050] (9)将步骤(8)的混合物过滤、洗涤、干燥、研磨，得到硅烷偶联剂A151包覆的NH2‑MIL‑53(Al)。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例提供一种改性MOFs阻燃剂，其为KH792包覆的NH2‑MIL‑125(Ti)，其示意图如图4所示。

[0053] 本实施例还提供上述改性MOFs阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：

[0054] (1)将0.17mL钛酸四丁酯和0.905g 2‑氨基对苯二甲酸溶解在DMF和甲醇溶液中(VDMF:V甲醇＝1：1)，磁力搅拌0.2小时直至完全溶解；

[0055] (2)将步骤(1)的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃，充分搅拌24小时；

[0056] (3)将步骤(2)的反应釜取出，降温冷却，过滤沉淀物，经DMF三次洗涤、离心、烘干，得到样品NH2‑MIL‑125(Ti)；

[0057] (4)将步骤(3)的NH2‑MIL‑125(Ti)分散到乙醇溶液中，超声使其混合均匀；

[0058] (5)将步骤(4)溶液里加入氨水溶液调节pH值在9～10的范围内，然后加入硅烷偶联剂KH792，硅烷偶联剂KH792与NH2‑MIL‑125(Ti)的质量之比为2：5；

[0059] (6)将步骤(5)的混合溶液在25℃磁力搅拌1小时；

[0060] (7)将步骤(6)的混合物过滤、洗涤、干燥、研磨，得到硅烷偶联剂KH792包覆的NH2‑MIL‑125(Ti)。

[0061] 实施例4

[0062] 本实施例提供一种改性MOFs阻燃剂，其为KH560包覆的NH2‑UiO‑66(Zr)，其示意图如图5所示。

[0063] 本实施例还提供上述改性MOFs阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：

[0064] (1)将1.165g四氯化锆和0.905g 2‑氨基对苯二甲酸溶解在80mLDMF中，磁力搅拌0.2小时直至完全溶解；

[0065] (2)将步骤(1)的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃，充分搅拌24小时；

[0066] (3)将步骤(2)的反应釜取出，降温冷却，过滤沉淀物，经DMF三次洗涤，离心烘干，得到淡黄色样品NH2‑UiO‑66(Zr)；

[0067] (4)将步骤(3)的NH2‑UiO‑66(Zr)分散到乙醇溶液中，超声使其混合均匀；

[0068] (5)将步骤(4)溶液里加入氨水溶液调节pH值在9～10的范围内，然后加入硅烷偶联剂KH560，硅烷偶联剂KH560与NH2‑UiO‑66(Zr)的质量之比为3：5；

[0069] (6)将步骤(5)的混合溶液在25℃磁力搅拌1小时；

[0070] (7)将步骤(6)的混合物过滤、洗涤、干燥、研磨，得到硅烷偶联剂KH560包覆的NH2‑UiO‑66(Zr)。

[0071] 对比例1

[0072] 本对比例提供一种KH550包覆的MIL‑101(Fe)，其制备方法参考实施例1的步骤(4)～(7)，其中将NH2‑MIL‑101(Fe)改为MIL‑101(Fe)。

[0073] 对比例2

[0074] 本对比例提供一种未包覆的NH2‑MIL‑101(Fe)，其制备方法同实施例1中步骤(1)～(3)。

[0075] 对比例3

[0076] 本对比例提供一种A151包覆的MIL‑53(Al)，其制备方法参考实施例2的步骤(6)～(9)，其中将NH2‑MIL‑53(Al)改为MIL‑53(Al)。

[0077] 对比例4

[0078] 本对比例提供一种未包覆的NH2‑MIL‑53(Al)，其制备方法同实施例2中步骤(1)～(5)。

[0079] 对比例5

[0080] 本对比例提供一种KH792包覆的MIL‑125(Ti)，其制备方法参考实施例3的步骤(4)～(7)，其中将NH2‑MIL‑125(Ti)改为MIL‑125(Ti)。

[0081] 对比例6

[0082] 本对比例提供一种未包覆的NH2‑MIL‑125(Ti)，其制备方法同实施例3中步骤(1)～(3)。

[0083] 对比例7

[0084] 本对比例提供一种KH560包覆的UiO‑66(Zr)，其制备方法参考实施例4的步骤(4)～(7)，其中将NH2‑UiO‑66(Zr)改为UiO‑66(Zr)。

[0085] 对比例8

[0086] 本对比例提供一种未包覆的NH2‑UiO‑66(Zr)，其制备方法同实施例4中步骤(1)～(3)。

[0087] 性能测试

[0088] 将实施例1‑4和对比例1‑8提供的阻燃剂分别以5wt.％质量分数通过熔融密炼方式添加到聚丙烯中，分别得到阻燃复合材料PP/NH2‑MIL‑101(Fe)、PP/MIL‑101(Fe)、PP/NH2‑
MIL‑101(Fe)‑未包覆、PP/NH2‑MIL‑53(Al)、PP/MIL‑53(Al)、PP/NH2‑MIL‑53(Al)‑未包覆、
PP/NH2‑MIL‑125(Ti)、PP/MIL‑125(Ti)、PP/NH2‑MIL‑125(Ti)‑未包覆、PP/NH2‑UiO‑66(Zr)、
PP/UiO‑66(Zr)以及PP/NH2‑UiO‑66(Zr)‑未包覆。

[0089] 通过热重测试测定各阻燃复合材料的热失重温度，以及通过锥形量热仪测试热释放峰值pHRR，结果PP/NH2‑MIL‑101(Fe)复合材料相较于PP/MIL‑101(Fe)和PP/NH2‑MIL‑101
(Fe)‑未包覆复合材料的50％热失重温度(T50％)分别提升13℃和20℃，热释放峰值pHRR分别
降低17％和30％；

[0090] PP/NH2‑MIL‑53(Al)复合材料的T50％比PP/MIL‑53(Al)和PP/NH2‑MIL‑53(Al)‑未包覆复合材料分别提升了7℃和9℃，pHRR分别降低16％和21％；

[0091] PP/NH2‑MIL‑125(Ti)复合材料的T50％比PP/MIL‑125(Ti)和PP/NH2‑MIL‑125(Ti)‑未包覆复合材料分别提升了14℃和19℃，pHRR分别降低22％和24％；

[0092] PP/NH2‑UiO‑66(Zr)复合材料的T50％比PP/UiO‑66(Zr)和PP/NH2‑UiO‑66(Zr)‑未包覆复合材料分别提升了15℃和23℃，pHRR分别降低25％和36％。

[0093] 各阻燃复合材料的氧指数测试和UL‑94测试结果如表1所示：

[0094] 表1各阻燃复合材料的氧指数测试和UL‑94测试结果

[0095]

[0096] 由以上结果可以看出，硅烷偶联剂包覆的含NH2的MOFs阻燃剂相比于包覆的不含NH2的MOFs和未包覆的NH2‑MOFs在聚丙烯复合材料中的热稳定性和阻燃性能方面更优异，尤
其KH550包覆的NH2‑MIL‑101(Fe)和KH560包覆的NH2‑UiO‑66(Zr)具高效性。

[0097] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；
而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和
范围。