一种形状记忆复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种形状记忆复合材料及其制备方法和应用，所述形状记忆复合材料包括依次包覆于聚氨酯海绵表面的形状记忆聚氨酯层和还原氧化石墨烯层。本发明所述形状记忆复合材料兼具优异形状记忆性能和快速响应速率，可用于微型机器人、温度传感器、制动器、药物释放或航空航天自展开结构等领域中。

权利要求

1.一种形状记忆复合材料，其特征在于，所述形状记忆复合材料包括依次包覆于聚氨酯海绵表面的形状记忆聚氨酯层和还原氧化石墨烯层；

所述形状记忆聚氨酯层的厚度为0.3‑0.5μm；

以聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的总质量为100％计，所述还原氧化石墨烯层的质量百分数为0.5％‑4％。

2.根据权利要求1所述的形状记忆复合材料，其特征在于，所述聚氨酯海绵的密度为3

0.018‑0.045g/cm。

3.根据权利要求1所述的形状记忆复合材料，其特征在于，所述聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的质量比为1:(1‑7)。

4.一种根据权利要求1‑3任一项所述的形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将异氰酸酯、扩链剂、二元醇和催化剂混合，得到聚氨酯预聚合溶液；

(2)将聚氨酯海绵在聚氨酯预聚合溶液中浸泡，离心，原位聚合，得到表面包覆有形状记忆聚氨酯层的聚氨酯海绵；

(3)将步骤(2)中所得的聚氨酯海绵在氧化石墨烯溶液浸泡，还原，得到所述形状记忆复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂包括三元醇。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述三元醇包括丙三醇。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇包括聚己内酯二元醇。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇的数均分子量为1500‑

2500g/mol。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括有机铋。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇、异氰酸酯、三元醇和催化剂的质量比为(250‑400):(60‑80):(5‑20):1。

12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇在混合前进行真空干燥。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为3‑5h。

14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚氨酯预聚合溶液中的溶剂包括无水溶剂。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述无水溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺和/或丙酮。

16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合时进行搅拌。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为150‑250r/min。

18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为5‑10min。

19.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：将异氰酸酯、三元醇、和催化剂分别配制成溶液，依次加入到真空干燥后的二元醇中，搅拌混合，得到聚氨酯预聚合溶液。

20.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸泡的时间为2‑

10min。

21.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯海绵在浸泡前进行超声清洗和干燥的操作。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述超声清洗的溶剂包括水和/或乙醇。

23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述超声清洗的时间为30‑60min。

24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为55‑65℃。

25.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为10‑14h。

26.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离心的速率为1500‑2500r/min。

27.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合的温度为80‑100℃。

28.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合的时间为16‑20h。

29.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氧化石墨烯溶液的浓度为1.0‑3.0mg/mL。

30.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为0.5‑2h。

31.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原包括：在含有包覆于聚氨酯海绵表面的形状记忆聚氨酯层的氧化石墨烯溶液中加入还原剂，搅拌，超声，加热。

32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼溶液。

33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼溶液中的溶剂包括去离子水和/或无水乙醇。

34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼溶液中的溶剂为蒸馏水和无水乙醇的组合。

35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏水与无水乙醇的体积比为(4‑6):1。

36.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:(1‑3)。

37.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1‑3min。

38.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为8‑12min。

39.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80‑100℃。

40.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间为10‑14h。

41.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将异氰酸酯、三元醇和催化剂分别配制成溶液，依次加入到真空干燥后的二元醇中，搅拌混合，得到聚氨酯预聚合溶液；

(2)将聚氨酯海绵用水和/或乙醇超声清洗30‑60min，再在55‑65℃温度下干燥10‑14h，然后在聚氨酯预聚合溶液浸泡2‑10min，以1500‑2500r/min的速率离心后，在80‑100℃原位聚合16‑20h，得到表面包覆有0.3‑0.5μm形状记忆聚氨酯层的聚氨酯海绵；

(3)将步骤(2)中包覆于聚氨酯海绵表面的形状记忆聚氨酯层在浓度为1.0‑3.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡0.5‑2h后，加入还原剂，依次进行1‑3min的搅拌，8‑12min的超声，

80‑100℃的加热10‑14h，得到所述形状记忆复合材料。

42.一种根据权利要求1‑3任一项所述的形状记忆复合材料在智能高分子材料中的应用。

说明书

一种形状记忆复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及智能高分子材料技术领域，尤其涉及一种形状记忆复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 形状记忆材料是一种智能材料，它可以固定一个或多个临时形状，并且能够在外界刺激下自动回复至初始形状。形状记忆材料主要包含三大类：形状记忆合金，形状记忆陶
瓷和形状记忆聚合物。与前两者相比，形状记忆聚合物因其成本低，形变量大，加工性能好
等优点受到了极大的关注，并有望在微型机器人，制动器，智能穿戴等领域得到广泛应用。

[0003] CN109912772A公开了一种新型响应快速的形状记忆聚氨酯的制备方法，其公开的形状记忆聚氨酯采用二异氰酸酯与聚酯多元醇预聚，再与双硒二醇嵌段聚合获得，其各组
分的质量份数如下：聚酯多元醇：50‑100；二异氰酸酯：25‑50；双硒二醇：12‑15；有机溶剂：
100‑200；催化剂：0.05‑0.1；具体包括如下步骤：步骤1：在真空条件下对聚酯多元醇蒸馏3‑
5h，除去水分，控制真空度小于等于0.08MPa；步骤2：按照顺序依次将聚酯多元醇、二异氰酸
酯、有机溶剂和催化剂混合，在氮气氛围下加热至60‑75℃，并搅拌3‑6h；步骤3：加入双硒二
醇，维持反应温度60‑75℃，氮气保护下持续搅拌反应3‑6h。但是所得形状记忆聚氨酯响应
速度较慢。

[0004] CN102807663A公开了一种具有形状记忆功能海绵的聚氨酯组合料及制备、使用方法，其公开的聚氨酯组合料由A组分、B组分、C组份构成，其中A组份由聚醚多元醇和聚合物
多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂组成；B组份由聚醚多元醇、异氰酸酯、增硬剂及聚醚类开孔剂
组成。其公开的形状记忆海绵，能随温感和压力产生记忆形变，具有回弹速度适中、不闭孔
收缩、物理机械强度大、具有一定支撑强度等优点。用其制作的鼠标垫，一方面提高了传统
记忆海绵的硬度和强度，能够对手腕起一定的支撑作用；另一方面，记忆棉特有温感效应和
形状记忆功能，对手腕各部位能产生零压力支撑，促进手腕各部位的血液循环，减缓疲劳。
但是所得形状记忆海绵的形状记忆性能相对不好，相应速率较慢。

[0005] 因此开发一种兼具优异形状记忆性能和快速响应速率的形状记忆复合材料至关重要。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种形状记忆复合材料及其制备方法和应用，所述形状记忆复合材料兼具优异形状记忆性能和快速响应速率。

[0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 第一方面，本发明提供一种形状记忆复合材料，所述形状记忆复合材料包括依次包覆于聚氨酯海绵表面的形状记忆聚氨酯层和还原氧化石墨烯层。

[0009] 本发明以聚氨酯海绵为骨架，形状记忆聚氨酯在其形成一层聚合物网络，随后又覆盖一层还原氧化石墨烯，形成了形状记忆复合材料。本发明所述的聚氨酯海绵为高弹性
海绵，在形状记忆聚氨酯层的熔融温度之上时仍然具有优异的回弹性能，因此作为形状记
忆复合材料的支架可以提高复合材料的响应速度。

[0010] 本发明所述形状记忆复合材料在热转变温度(即形状记忆聚氨酯的熔融温度)之上时，形状记忆聚氨酯层熔融，施加外力对其进行变形，随后降低温度至形状记忆聚氨酯的
结晶温度时，该材料可以固定变形后的临时形状；当再次升高温度至材料的热转变温度之
上时，该材料会快速完全回复至初始形状。在形状记忆恢复过程中，形状记忆聚氨酯层短的
热传导距离，聚氨酯海绵的回弹力以及还原氧化石墨烯的高导热性能相互协助，共同提高
了材料的响应速度，因此，所述形状记忆复合材料兼具优异形状记忆性能和快速响应速率。

[0011] 优选地，所述聚氨酯海绵的密度为0.018‑0.045g/cm3，例如0.020g/cm3、0.025g/3 3 3 3 3
cm、0.030g/cm、0.035g/cm、0.040g/cm，优选0.030g/cm。

[0012] 本发明所述聚氨酯海绵的密度为0.018‑0.045g/cm3，因该密度范围的聚氨酯海绵回弹力适中，密度过大时，回弹力较大，所需的形状记忆聚氨酯层较厚，密度过小时，回弹力
较小，不利于回复。

[0013] 优选地，所述形状记忆聚氨酯层的厚度为0.3‑0.5μm，例如0.32μm、0.34μm、0.36μm、0.38μm、0.40μm、0.42μm、0.44μm、0.46μm、0.48μm等。

[0014] 本发明所述形状记忆聚氨酯层的厚度为0.3‑0.5μm，形状记忆聚氨酯层过薄，无法固定形状记忆复合材料的压缩变形，即形状记忆固定率下降，形状记忆性能降低；形状记忆
聚氨酯层过厚，传热距离增加，形状记忆复合材料的响应速度较慢。

[0015] 优选地，以聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的总质量为100％计，所述还原氧化石墨烯层的质量百分数为0.5％‑4％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％等，优选1％。

[0016] 优选地，所述聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的质量比为1:(1‑7)，1‑7可以为2、3、4、5、6等。

[0017] 第二方面本发明提供一种第一方面所述形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0018] (1)将异氰酸酯、扩链剂、二元醇和催化剂搅拌混合，得到聚氨酯预聚合溶液；

[0019] (2)将聚氨酯海绵在聚氨酯预聚合溶液中浸泡，离心，原位聚合，得到表面包覆有形状记忆聚氨酯层的聚氨酯海绵；

[0020] (3)将步骤(2)中所得的聚氨酯海绵在氧化石墨烯溶液浸泡，还原，得到所述形状记忆复合材料。

[0021] 本发明所述还原氧化石墨烯与其他碳材料相比具有更高的热导率，因此十分适合用于提高形状记忆复合材料的响应速率，由于石墨烯是疏水的，而聚氨酯海绵和形状记忆
聚氨酯层是亲水的，因此石墨烯很难均匀的覆盖在形状记忆聚氨酯层表面，因此需要制备
氧化石墨烯水溶液，通过还原过程使石墨烯片层自组装至形状记忆聚氨酯层表面。

[0022] 优选地，步骤(1)中所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。

[0023] 优选地，所述扩链剂包括三元醇。

[0024] 优选地，所述三元醇包括丙三醇。

[0025] 优选地，所述二元醇包括聚己内酯二元醇。

[0026] 优选地，所述二元醇的数均分子量为1500‑2500g/mol，例如1600g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2400g/mol等，优选2000g/mol。

[0027] 优选地，所述催化剂包括有机铋。

[0028] 优选地，所述二元醇、异氰酸酯、三元醇和催化剂的质量比为(250‑400):(60‑80):(5‑20):1，其中，250‑400可以为260、280、300、320、340、360、380等；60‑80可以为62、64、66、
68、70、72、74、76、78、等；5‑20可以为6、8、10、12、14、16、18等，优选315.6:70:14.4:1。

[0029] 本发明所述的形状记忆聚氨酯层以聚己内酯二元醇为软段，以异佛尔酮二异氰酸酯以及扩链剂丙三醇为硬段，合适的分子量以及反应物比例能够进一步提高材料的形状记
忆能力。

[0030] 优选地，所述二元醇在混合前进行真空干燥。

[0031] 优选地，所述真空干燥的时间为3‑5h，例如3.5h、4h、4.5h等，优选4h。

[0032] 优选地，所述聚氨酯预聚合溶液中的溶剂包括无水溶剂。

[0033] 优选地，所述无水溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺和/或丙酮。

[0034] 优选地，所述混合时进行搅拌。

[0035] 优选地，所述搅拌的转速为150‑250r/min，例如160r/min、180r/min、200r/min、220r/min、240r/min等，优选200r/min。

[0036] 优选地，所述搅拌的时间为5‑10min，例如6min、7min、8min、9min等，优选8min。

[0037] 优选地，所述步骤(1)具体包括：将异氰酸酯、三元醇、和催化剂分别配制成溶液，依次加入到真空干燥后的二元醇中，搅拌混合，得到聚氨酯预聚合溶液。

[0038] 优选地，步骤(2)中所述浸泡的时间为2‑10min，例如4min、6min、8min等，优选5min。

[0039] 优选地，所述聚氨酯海绵在浸泡前进行超声清洗和干燥的操作。

[0040] 优选地，所述超声清洗的溶剂包括水和/或乙醇。

[0041] 优选地，所述超声清洗的时间为30‑60min，例如35min、40min、45min、50min、55min等。

[0042] 优选地，所述干燥的温度为55‑65℃，例如56℃、58℃、60℃、62℃、64℃等，优选60℃。

[0043] 优选地，所述干燥的时间为10‑14h，例如11h、12h、13h等，优选12h。

[0044] 优选地，所述离心的速率为1500‑2500r/min，例如1600r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2400r/min等，优选2000r/min。

[0045] 本发明所述聚氨酯海绵在聚氨酯预聚合溶液中先浸泡，随后进行离心，除去留存在聚氨酯海绵孔径中的多余的聚氨酯预聚合溶液，离心速率为1500‑2500r/min，离心速率
过大，则留存在聚氨酯海绵骨架上聚氨酯预聚物溶液过少，无法形成完整覆盖，形状记忆复
合材料的固定临时形状的能力受到影响；离心速率过小，则留存在聚氨酯海绵骨架上的聚
氨酯预聚物溶液过多，会造成形状记忆聚氨酯层较厚，传热距离增加，材料的响应速度变
慢。

[0046] 优选地，所述原位聚合的温度为80‑100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃等。

[0047] 优选地，所述原位聚合的时间为16‑20h，例如17h、18h、19h等。

[0048] 优选地，步骤(3)中所述氧化石墨烯溶液的浓度为1.0‑3.0mg/mL，例如1.4mg/mL、1.6mg/mL、1.8mg/mL、2mg/mL、2.2mg/mL、2.4mg/mL、2.6mg/mL、2.8mg/mL等。

[0049] 本发明所述氧化石墨烯(GO)溶液可以采用市售氧化石墨烯产品配制得到，也可以根据石墨氧化得到氧化石墨烯，再进一步配制，示例性地，所述GO溶液的具体的合成过程如
下：将4g石墨粉末(购于青岛英时达石墨有限公司)和3g NaNO3缓缓加入处于冰浴中的
100mL浓H2SO4中，放入超声仪器中使其分散。将上述溶液迅速放入冰浴中使其温度降至283K
以下。随后，在160r/min的转速下搅拌同时缓慢加入25g KMnO4，整个过程大约在55min完
成。保持溶液的温度在303‑308K范围内60min，期间会有少量气体放出，溶液变为墨绿色。再
次加入50mL浓H2SO4冲洗烧杯壁。将溶液在303K的水浴中加热搅拌8小时进行氧化反应，反应
完成后向溶液中快速加入500mL去离子水，此时会有大量气泡产生。向稀释的溶液中加入
20mL H2O2继续反应，得到亮黄色悬浮液。收集沉淀物并用去离子水冲洗以去除残余盐溶液，
静置并收集下层沉淀，重复三次。将得到的黄褐色溶液反复离心并加入去离子水清洗，以去
除残留盐离子和酸溶液，最终得到GO分散液。未膨胀的GO会在离心的过程中膨胀剥离，随后
‑1
用水和乙醇将GO稀释为2mg mL ，水和乙醇的质量比为5:1。

[0050] 优选地，所述浸泡的时间为0.5‑2h，例如1h、2h、2.5h等。

[0051] 优选地，步骤(3)中所述还原包括：在含有包覆于聚氨酯海绵表面的形状记忆聚氨酯层的氧化石墨烯溶液中加入还原剂，搅拌，超声，加热。

[0052] 优选地，所述还原剂包括水合肼溶液。

[0053] 优选地，所述水合肼溶液中的溶剂包括去离子水和/或无水乙醇，优选蒸馏水和无水乙醇的组合。

[0054] 优选地，所述蒸馏水与无水乙醇的体积比为(4‑6):1，其中4‑6可以为4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8等，优选5:1。

[0055] 优选地，所述氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:(1‑3)，其中1‑3可以为1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8等。

[0056] 优选地，所述搅拌的时间为1‑3min，例如1.2min、1.4min、1.6min、1.8min、2min、2.2min、2.4min、2.6min、2.8min等，优选2min。

[0057] 优选地，所述超声的时间为8‑12min，8.5min、9min、9.5min、10min、10.5min、11min、11.5min等，优选10min。

[0058] 优选地，所述加热的温度为80‑100℃，例如85℃、90℃、95℃等，例如90℃。

[0059] 优选地，所述加热的时间为10‑14h，例如11h、12h、13h等，例如12h。

[0060] 作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

[0061] (1)将异氰酸酯、三元醇和催化剂分别配制成溶液，依次加入到真空干燥后的二元醇中，搅拌混合，得到聚氨酯预聚合溶液；

[0062] (2)将聚氨酯海绵用水和/或乙醇超声清洗30‑60min，再在55‑65℃温度下干燥10‑14h，然后在聚氨酯预聚合溶液浸泡2‑10min，以1500‑2500r/min的速率离心后，在80‑100℃
原位聚合16‑20h，得到表面包覆有0.3‑0.5μm形状记忆聚氨酯层的聚氨酯海绵；

[0063] (3)将步骤(2)中包覆于聚氨酯海绵表面的形状记忆聚氨酯层在浓度为1.0‑3.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡0.5‑2h后，加入还原剂，依次进行1‑3min的搅拌，8‑
12min的超声，80‑100℃的加热10‑14h，得到所述形状记忆复合材料。

[0064] 第三方面，本发明提供一种第一方面所述的形状记忆复合材料在智能高分子材料中的应用。

[0065] 本发明所述形状记忆复合材料可用于微型机器人、温度传感器、制动器、药物释放或航空航天自展开结构等领域中。

[0066] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0067] 本发明所述形状记忆复合材料兼具优异形状记忆性能和快速响应速率，其中，在满足较高形状回复率和压缩变形率的基础上，所述形状记忆复合材料的形状固定率基本在
93％以上，60℃内回复时间不大于1.90s，综合性能优异。

附图说明

[0068] 图1是实施例1所述形状记忆复合材料的制备过程示意图；

[0069] 图2是实施例1所述聚氨酯海绵的SEM图；

[0070] 图3是实施例1所述包覆有形状记忆聚氨酯层的聚氨酯海绵的SEM图；

[0071] 图4是实施例1所述形状记忆复合材料的SEM图；

[0072] 图5是实施例1所述形状记忆复合材料的热流‑温度曲线；

[0073] 图6是实施例1所述形状记忆复合材料的应力应变循环图；

[0074] 图7是实施例1所述形状记忆复合材料在形状记忆测试过程中的温度、应力和应变随时间的变化曲线；

[0075] 图8是实施例1所述形状记忆复合材料在压缩率为80％时的初始形态；

[0076] 图9是实施例1所述形状记忆复合材料在压缩率为80％时，放置在60℃的水浴中0.03s的形态；

[0077] 图10是实施例1所述形状记忆复合材料在压缩率为80％时，放置在60℃的水浴中0.33s的形态；

[0078] 图11是实施例1所述形状记忆复合材料在压缩率为80％时，放置在60℃的水浴中0.66s的形态；

[0079] 图12是实施例1所述形状记忆复合材料在60℃水浴，80％压缩率条件下，回复率随时间的变化情况。

具体实施方式

[0080] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0081] 实施例1

[0082] 本实施例提供一种形状记忆复合材料，所述形状记忆复合材料由依次包覆于聚氨酯海绵表面的形状记忆聚氨酯层(厚度为0.4μm)和还原氧化石墨烯层组成；

[0083] 所述聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的质量比为1:2；

[0084] 所述还原氧化石墨烯占聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的总质量的1％。

[0085] 上述形状记忆复合材料的制备方法包括如下步骤，制备过程示意图如图1所示：

[0086] (1)将密度为0.03g/cm3的聚氨酯海绵(购于苏州天鑫泡沫有限公司，牌号为30D)3
切成1cm的正方体，然后在水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声1小时，最后取出置于
60℃的烘箱中烘干备用；

[0087] (2)取20g聚己内酯二元醇(购于深圳易生新材料有限公司，牌号为220E，数均分子量为2000g/mol)置于120℃烘箱中4h,然后将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.92g丙三醇分
别溶于5mL经分子筛处理的N,N‑二甲基甲酰胺无水溶剂中配置成溶液；然后待聚己内酯二
元醇在室温且氮气氛围下冷却至60℃时将上述两者的溶液依次倒入其中，以200r/min的搅
拌速度搅拌5min，使上述溶液均匀混合；随后，取0.26g有机铋催化剂(购于上海德音化学有
限公司，牌号为DY‑20)，加入上述混合溶剂中，继续以200r/min的搅拌速度搅拌3min，得到
聚氨酯预聚物溶液；

[0088] (3)将步骤(1)中的聚氨酯海绵放置于步骤(2)的聚氨酯预聚物溶液中，随后将其放于行星搅拌机中，在真空条件下以2000r/min的转速混合5min，然后将聚氨酯海绵取出放
入离心机中，以2000r/min下离心1min，随后将其放入烘箱中，在80℃加热3h，100℃加热
15h，得到表面包覆有形状记忆聚氨酯层的聚氨酯海绵，即形状记忆聚氨酯/聚氨酯海绵，其
中形状记忆聚氨酯的附着量约为0.06g；

[0089] (4)将步骤(3)中的聚氨酯海绵放置于2mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡一小时，随后将水合肼溶液(溶剂为体积比为5:1的蒸馏水与无水乙醇)加入含有形状记忆聚氨酯/聚
氨酯海绵复合材料的氧化石墨烯溶液中，得到氧化石墨烯/形状记忆聚氨酯/聚氨酯海绵，
氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:2，搅拌2min，超声10min，放入90℃烘箱中，还原12h，然
后将所得聚氨酯海绵取出用蒸馏水和乙醇轮流清洗，在80℃烘箱干燥12h，得到形状记忆复
合材料，即还原氧化石墨烯/形状记忆聚氨酯/聚氨酯海绵。

[0090] 实施例2

[0091] 本实施例提供一种形状记忆复合材料，所述形状记忆复合材料由依次包覆于聚氨酯海绵表面的形状记忆聚氨酯层(厚度为0.3μm)和还原氧化石墨烯层组成；

[0092] 所述聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的质量比为1:1。

[0093] 所述还原氧化石墨烯占聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的总质量的0.5％。

[0094] 上述形状记忆复合材料的制备方法包括如下步骤：

[0095] (1)将密度为0.018g/cm3的聚氨酯海绵(购于苏州天心泡沫有限公司，牌号为20D)3
切成1cm的正方体，然后在水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声30min，最后取出置于
65℃的烘箱中烘干备用；

[0096] (2)取20g聚己内酯二元醇(购于深圳易生新材料有限公司，牌号为150E，数均分子量为1500g/mol)置于120℃烘箱中真空干燥3h，然后将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.92g
丙三醇分别溶于5mL经分子筛处理的N,N‑二甲基甲酰胺无水溶剂中配置成溶液；然后待聚
己内酯二元醇在室温且氮气氛围下冷却至60℃时将上述两者的溶液依次倒入其中，以
150r/min的搅拌速度搅拌8min，使上述溶液均匀混合；随后，取0.26g有机铋催化剂(购于上
海德音化学有限公司，牌号为DY‑20)，加入上述混合溶剂中，继续以200r/min的搅拌速度搅
拌3min，得到聚氨酯预聚物溶液；

[0097] (3)将步骤(1)中的聚氨酯海绵放置于步骤(2)的聚氨酯预聚物溶液中，随后将其放于行星搅拌机中，在真空条件下以2500r/min的转速混合5min，然后将聚氨酯海绵取出放
入离心机中，以2500r/min下离心1min，随后将其放入烘箱中，在80℃加热3h，100℃加热
15h，得到表面包覆有形状记忆聚氨酯层的聚氨酯海绵，其中形状记忆聚氨酯的附着量约为
0.018g；

[0098] (4)将步骤(3)中的聚氨酯海绵放置于2mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡2小时，随后将水合肼溶液(溶剂为体积比为6:1的蒸馏水与无水乙醇)加入上述溶液中，氧化石墨烯
与水合肼的质量比为1:1，搅拌1min，超声8min，放入80℃烘箱中，还原10h，然后将所得聚氨
酯海绵取出用蒸馏水和乙醇轮流清洗，在80℃烘箱干燥12h，得到形状记忆复合材料。

[0099] 实施例3

[0100] 本实施例提供一种形状记忆复合材料，所述形状记忆复合材料由依次包覆于聚氨酯海绵表面的形状记忆聚氨酯层(厚度为0.5μm)和还原氧化石墨烯层组成；

[0101] 所述聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的质量比为1:7；

[0102] 所述还原氧化石墨烯占聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的总质量的4％。

[0103] 上述形状记忆复合材料的制备方法包括如下步骤：

[0104] (1)将密度为0.045g/cm3的聚氨酯海绵(购于苏州天心泡沫有限公司，牌号为45D)3
切成1cm的正方体，然后在水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声40min，最后取出置于
55℃的烘箱中烘干备用；

[0105] (2)取20g聚己内酯二元醇(购于深圳易生新材料有限公司，牌号为250E，数均分子量为2500g/mol)置于120℃烘箱中真空干燥5h，然后将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.92g
丙三醇分别溶于5mL经分子筛处理的N,N‑二甲基甲酰胺无水溶剂中配置成溶液；然后待聚
己内酯二元醇在室温且氮气氛围下冷却至60℃时将上述两者的溶液依次倒入其中，以
250r/min的搅拌速度搅拌10min，使上述溶液均匀混合；随后，取0.26g有机铋催化剂(购于
上海德音化学有限公司，牌号为DY‑20)，加入上述混合溶剂中，继续以200r/min的搅拌速度
搅拌3min，得到聚氨酯预聚物溶液；

[0106] (3)将步骤(1)中的聚氨酯海绵放置于步骤(2)的聚氨酯预聚物溶液中，随后将其放于行星搅拌机中，在真空条件下以2000r/min的转速混合5min，然后将聚氨酯海绵取出放
入离心机中，以1500r/min下离心1min，随后将其放入烘箱中，在80℃加热3h，100℃加热
15h，得到表面包覆有形状记忆聚氨酯层的聚氨酯海绵，其中形状记忆聚氨酯的附着量约为
0.315g；

[0107] (4)将步骤(3)中的聚氨酯海绵放置于2mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡0.5小时，随后将水合肼溶液(溶剂为体积比为6:1的蒸馏水与无水乙醇)加入上述溶液中，氧化石墨
烯与水合肼的质量比为1:3，搅拌3min，超声12min，放入100℃烘箱中，还原12h，然后将所得
聚氨酯海绵取出用蒸馏水和乙醇轮流清洗，在80℃烘箱干燥12h，得到形状记忆复合材料。

[0108] 实施例4

[0109] 本实施例与实施例1的区别在于形状记忆聚氨酯层的厚度为0.2μm，制备中形状记忆聚氨酯在聚氨酯海绵上的附着量为0.05g，其余均与实施例1相同。

[0110] 实施例5

[0111] 本实施例与实施例1的区别在于形状记忆聚氨酯层的厚度为0.6μm，制备中形状记忆聚氨酯在聚氨酯海绵上的附着量为0.08g，其余均与实施例1相同。

[0112] 实施例6

[0113] 本实施例与实施例1的区别在于氧化还原石墨烯的浓度为1mg/mL，所述形状记忆复合材料中还原氧化石墨烯占聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的总质量的0.25％，其余均
与实施例1相同。

[0114] 实施例7

[0115] 本实施例与实施例1的区别在于氧化还原石墨烯的浓度为3mg/mL，所述形状记忆复合材料中还原氧化石墨烯占聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的总质量的2％，其余均与
实施例1相同。

[0116] 对比例1

[0117] 本对比例所述形状记忆复合材料由包覆于聚氨酯海绵表面的形状记忆聚氨酯层(厚度为0.4μm)组成。

[0118] 上述形状记忆复合材料的制备方法包括如下步骤：

[0119] (1)将密度为0.03g/cm3的聚氨酯海绵(购于苏州天心泡沫有限公司，牌号为30D)3
切成1cm的正方体，然后在水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声1小时，最后取出置于
60℃的烘箱中烘干备用；

[0120] (2)取20g聚己内酯二元醇(购于深圳易生新材料有限公司，牌号为200E，数均分子量为2000g/mol)置于120℃烘箱中4h，然后将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.92g丙三醇分
别溶于5mL经分子筛处理的N,N‑二甲基甲酰胺无水溶剂中配置成溶液；然后待聚己内酯二
元醇在室温且氮气氛围下冷却至60℃时将上述两者的溶液依次倒入其中，以200r/min的搅
拌速度搅拌5min，使上述溶液均匀混合；随后，取54μL有机铋催化剂，加入上述混合溶剂中，
继续以200r/min的搅拌速度搅拌3min，得到聚氨酯预聚物溶液；

[0121] (3)将步骤(1)中的聚氨酯海绵放置于步骤(2)的聚氨酯预聚物溶液中，随后将其放于行星搅拌机中，在真空条件下以2000r/min的转速混合5min，然后将聚氨酯海绵取出放
入离心机中，以1500r/min下离心1min，随后将其放入烘箱中，在80℃加热3h，100℃加热
15h，得到表面包覆有形状记忆聚氨酯层的聚氨酯海绵，其中形状记忆聚氨酯的附着量约为
0.06g；

[0122] (4)将步骤(3)中加入水合肼溶液，搅拌2min，超声10min，放入90℃烘箱中，还原12h，然后将所得聚氨酯海绵取出用蒸馏水和乙醇轮流清洗，在80℃烘箱干燥12h，得到形状
记忆复合材料。

[0123] 对比例2

[0124] 本对比例所述形状记忆复合材料由包覆于聚氨酯海绵表面的还原氧化石墨烯层(还原氧化石墨烯占聚氨酯海绵质量的1％)组成。

[0125] 上述形状记忆复合材料的制备方法包括如下步骤：

[0126] (1)将密度为0.03g/cm3的聚氨酯海绵(购于苏州天心泡沫有限公司，牌号为30D)3
切成1cm的正方体，然后在水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声1小时，最后取出置于
60℃的烘箱中烘干备用；

[0127] (2)将步骤(1)中的聚氨酯海绵放置于2mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡一小时，随后将水合肼溶液(溶剂为体积比为5:1的蒸馏水与无水乙醇)加入上述溶液中，氧化石墨烯
与水合肼的质量比为1:2，搅拌2min，超声10min，放入90℃烘箱中，还原12h，然后将所得聚
氨酯海绵取出用蒸馏水和乙醇轮流清洗，在80℃烘箱干燥12h，得到形状记忆复合材料。

[0128] 性能测试

[0129] 将实施例1‑7和对比例1‑2进行如下测试：

[0130] (1)扫描电镜图(SEM)：

[0131] (2)差示扫描量热仪(DSC)：取适量样品置于美国TA公司生产的Q2000型差热扫描量热仪(DSC)中，在‑50℃～100℃下循环扫描一次消除热历史，之后从‑50℃开始以10℃/
min的升温速率均匀升温至100℃，得到热流‑温度曲线，曲线的峰顶点对应的温度即为材料
的热转变温度。

[0132] (3)动态力学分析：将得到的样品固定在TA公司生产的Q2000型动态热机械分析仪(DMA)中，DMA升温至样品的热转变温度之上后，使样品以10％/min压缩至80％形变量，然后
在以相同的速率回复至未压缩状态，循环十次。

[0133] (4)形状记忆固定率和回复率：将得到的样品固定在DMA中，此时的应变记为ε0，DMA升温至样品的热转变温度之上后，对样品施加0.02MPa的应力，待样品的应变稳定后，测
量此时的应变记为ε1，之后将样品降温至0℃，撤去外力，测量此时的样品应变记为ε2，之后
将样品从0℃升温至其热转变温度之上，待其应变稳定之后，测量此时应变记为ε3，形状记
忆固定率和回复率由以下公式计算得到：

[0134] 固定率：Rf＝ε2/ε1

[0135] 回复率：Rr＝ε2‑ε3/ε2。

[0136] (5)回复过程：将样品压缩至80％，随后在60℃的水浴中进行形状记忆的回复过程，将其回复过程拍摄下来。

[0137] (6)将样品压缩至80％，随后在60℃的水浴中进行形状记忆的回复过程，记录其回复时间和回复率。

[0138] 测试结果汇总于图2‑9和表1中。

[0139] 表1

[0140]

[0141] 其中，“/”代表数据无法测试。

[0142] 分析表1数据可知，本发明所述形状记忆复合材料兼具优异形状记忆性能和快速响应速率，其中，实施例1‑3所述形状记忆复合材料的形状固定率在93％以上，形状回复率
在98％以上，压缩变形率在80％以上且60℃内回复时间不大于1.10s。

[0143] 分析对比例1‑2与实施例1可知，对比例1‑2性能不如实施例1，证明采用本发明所述形状记忆复合材料性能更佳。

[0144] 分析实施例4‑5与实施例1‑3可知，实施例4‑5性能不如实施例1‑3，形状记忆聚氨酯层的厚度为0.3‑0.5μm范围内所得形状记忆复合材料性能更佳。

[0145] 分析实施例6‑7与实施例1可知，实施例6‑7性能不如实施例1，还原氧化石墨烯占聚氨酯海绵和形状记忆聚氨酯层的总质量为0.5％‑4％范围内所得形状记忆复合材料性能
更佳。

[0146] 图2是实施例1所述聚氨酯海绵的SEM图，由图可知，聚氨酯海绵由相互连接的微纤维组成，呈蜂窝状结构。

[0147] 图3是实施例1所述包覆有形状记忆聚氨酯层的聚氨酯海绵的SEM图，由图可知，经过溶液聚合过程之后，形状记忆聚氨酯均匀地包覆在聚氨酯海绵的骨架表面上。其形貌与
聚氨酯海绵相似，并且其表面仍然相对光滑。

[0148] 图4是实施例1所述形状记忆复合材料的SEM图，由图可知，经过自组装过程，氧化石墨烯还原为石墨烯并在包覆有形状记忆聚氨酯层的聚氨酯海绵表面上形成一层石墨烯
“皮肤”。由于石墨烯“皮肤”的存在，形状记忆复合材料的表面非常粗糙。

[0149] 图5是本发明实施例1所述的形状记忆复合材料经热转变温度测试得到的热流‑温度曲线，从中可以明显看出其热转变温度为43℃左右。

[0150] 图6是本发明实施例1所述的形状记忆复合材料的应力应变循环图，从图中可以看出，材料在80％压缩应变时，其压缩应力为0.025MPa左右；循环十次，其压缩应力有轻微降
低，循环稳定性较好。

[0151] 图7是本发明实施例1所述的形状记忆复合材料在形状记忆测试过程中的温度、应力和应变随时间的变化曲线，经计算可以得到，样品的形状固定率在98％以上，形状回复率
在99.9％以上。

[0152] 图8‑图11是本发明实施例1所述的形状记忆复合材料在压缩率为80％时，放置在60℃的水浴中的回复过程，由图可知，本发明所述形状记忆复合材料在60℃水浴，80％压缩
率条件下，0.03s时就达到较高程度的回复，0.66s即可从80％压缩状态回复至初始状态，形
变回复速率较快。

[0153] 图12是本发明实施例1所述的形状记忆复合材料在60℃水浴，80％压缩率条件下，回复率随时间的变化情况，可以看出样品使用0.66s即可从80％压缩状态回复至初始状态，
形变回复速率较快。

[0154] 综上所述，本发明所述形状记忆复合材料兼具优异的形状记忆性能和快速响应速率。

[0155] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的
技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的
添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。