近红外窄波段选择性光电探测器

摘要

本发明公开了一种近红外窄波段选择性光电探测器。它包括基底、透明电极层、空穴传输层、可见光滤镜层、电子滤镜层、近红外活性层、空穴阻挡层、金属电极层；从基底自下到上顺次设透明电极层、空穴传输层、可见光滤镜层、电子滤镜层、近红外活性层、空穴阻挡层、金属电极层；可见光滤镜层是一种有机‑无机杂化钙钛矿材料，电子滤镜层是一种宽带隙半导体材料，通过可见光滤镜层、电子滤镜层、近红外活性层的叠合屏蔽可见光信号，实现对窄波段近红外光的选择性响应。

权利要求

1.一种近红外窄波段选择性光电探测器，其特征在于包括基底(1)以及从基底(1)自下而上顺次层叠的透明电极层(2)、空穴传输层(3)、可见光滤镜层(4)、电子滤镜层(5)、近红外活性层(6)、空穴阻挡层(7)和金属电极层(8)；所述可见光滤镜层(4)为有机‑无机杂化钙钛矿薄膜材料，由甲脒氢碘酸盐和碘化铅的N,N‑二甲基甲酰胺溶液在空穴传输层(3)上旋涂成膜后退火而成；所述电子滤镜层(5)为CuSCN薄膜；所述的近红外活性层(6)为PTB7‑TH和IEICO‑4F的复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种近红外窄波段选择性光电探测器，其特征在于所述的基底(1)的材料为玻璃或石英。

3.根据权利要求1所述的一种近红外窄波段选择性光电探测器，其特征在于所述的透明电极层(2)的材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化铟锡。

4.根据权利要求1所述的一种近红外窄波段选择性光电探测器，其特征在于所述的空穴传输层(3)的材料为PEDOT:PSS、PTAA、CuOx或NiOx。

5.根据权利要求1所述的一种近红外窄波段选择性光电探测器，其特征在于所述的可见光滤镜层(4)制备方法为：将甲脒氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N‑二甲基甲酰胺的配比为50‑800毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐和碘化铅的摩尔比为

1:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在空穴传输层(3)上旋涂成膜，然后退火。

6.根据权利要求1所述的一种近红外窄波段选择性光电探测器，其特征在于所述的可见光滤镜层(4)厚度范围为0.3‑2微米。

7.根据权利要求1所述的一种近红外窄波段选择性光电探测器，其特征在于所述的电子滤镜层(5)厚度范围为20‑200纳米。

8.根据权利要求1所述的一种近红外窄波段选择性光电探测器，其特征在于所述的可见光滤镜层(4)制备过程中，旋涂采用的旋转速度范围1000‑6000转/分钟，旋转时间范围

20‑80秒；退火温度范围70‑150℃，退火时间范围1‑10分钟。

9.根据权利要求1所述的一种近红外窄波段选择性光电探测器，其特征在于所述的空穴阻挡层(7)的材料为C60或ZnO或BCP。

10.根据权利要求1所述的一种近红外窄波段选择性光电探测器，其特征在于所述的金属电极层(8)的材料为银/铝混合物、银、铝或金。

说明书

近红外窄波段选择性光电探测器

技术领域

[0001] 本发明涉及一种近红外窄波段选择性光电探测器。

背景技术

[0002] 近红外光具有在传播介质中高穿透、低衰减的特性。具有近红外选择性探测能力的近红外窄波段光电探测器，由于其光谱选择性敏感的特点，可抵抗背景辐射干扰，能够满足安防、生物传感和智能监测等领域的要求，正受到越来越多的关注。传统的近红外窄波段光电探测器需要在无机半导体(如硅或III‑V族化合物半导体)上额外集成滤光片，器件结构复杂。

[0003] 可溶液可加工有机半导体具有柔性好、成本低、可大面积制备、分子结构可裁剪、光电性能可调等优点，被认为是下一代光电传感器的重要候选材料。利用具有本征窄波段吸收的有机半导体作为活性层，是实现窄波段光电探测的最为有效的途经。然而，目前仍然缺乏具有本征窄波段吸收特征的近红外光敏半导体材料。目前，以近红外光敏有机半导体材料实现近红外窄波段探测主要基于三种原理：电荷收集窄化(CCN)、Frenkel激子离解窄化(EDN)和电荷转移(CT)吸收。其中CCN与EDN所需要的活性层薄膜厚度远远超过有机半导体的载流子扩散距离，限制了器件外量子效率(EQE)和响应速度的提升。电荷转移(CT)吸收对近红外光的吸收效率很低，难以实现对弱光信号的敏感响应。对于综合性能优异的近红外窄波段光电探测器而言，往往需要兼备小的半峰宽(如小于100nm)、高外量子效率(EQE)、高的近红外可见光抑制比、低噪声、快速响应等特点，目前近红外窄波段光电探测器还无法同时具备以上特征。

发明内容

[0004] 本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，并提供近红外窄波段选择性光电探测器。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明具体采用如下技术方案：

[0006] 一种近红外窄波段选择性光电探测器，其包括基底以及从基底自下而上顺次层叠的透明电极层、空穴传输层、可见光滤镜层、电子滤镜层、近红外活性层、空穴阻挡层和金属电极层；所述可见光滤镜层为有机‑无机杂化钙钛矿薄膜材料，由甲脒氢碘酸盐和碘化铅的N,N‑二甲基甲酰胺溶液在空穴传输层上旋涂成膜后退火而成；所述电子滤镜层为CuSCN薄膜；所述的近红外活性层为PTB7‑TH和IEICO‑4F的复合薄膜。

[0007] 需说明的是，本发明中化合物PTB7‑TH的全称为Poly{2‑ethylhexyl 6‑(4,8‑bis(5‑(2‑ethylhexyl)thiophen‑2‑yl)‑6‑methylbenzo[1,2‑b:4,5‑b']dithiophen‑2‑yl)‑3‑fluoro‑4‑methylthieno[3,4‑b]thiophene‑2‑carboxylate}，其化学结构式为：

[0008]

[0009] 化合物IEICO‑4F的全称为2,2'‑((2Z,2'Z)‑(((4,4,9,9‑tetrakis(4‑hexylphenyl)‑4,9‑dihydro‑s‑indaceno[1,2‑b:5,6‑b']dithiophene‑2,7‑diyl)bis(4‑((2‑ethylhexyl)oxy)thiophene‑5,2‑diyl))bis(methanylylidene))bis(5,6‑difluoro‑3‑oxo‑2,3‑dihydro‑1H‑indene‑2,1‑diylidene))dimalononitrile，其化学结构式为：

[0010]

[0011] 作为优选，所述的基底的材料为玻璃或石英。

[0012] 作为优选，所述的透明电极层的材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化铟锡。

[0013] 作为优选，所述的空穴传输层的材料为PEDOT:PSS、PTAA、CuOx或NiOx。

[0014] 作为优选，所述的可见光滤镜层制备方法为：将甲脒氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N‑二甲基甲酰胺的配比为50‑800毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐和碘化铅的摩尔比为1:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在空穴传输层上旋涂成膜，旋转速度范围1000‑6000转/分钟，旋转时间范围20‑80秒，然后退火，退火温度范围70‑150℃，退火时间范围1‑10分钟。

[0015] 作为优选，所述的可见光滤镜层厚度范围为0.3‑2微米

[0016] 作为优选，所述的电子滤镜层厚度范围为20‑200纳米。

[0017] 作为优选，所述的可见光滤镜层制备过程中，旋涂采用的旋转速度范围1000‑6000转/分钟，旋转时间范围20‑80秒；退火温度范围70‑150℃，退火时间范围1‑10分钟。

[0018] 作为优选，所述的空穴阻挡层的材料为C60或ZnO或BCP。

[0019] 作为优选，所述的金属电极层的材料为银/铝混合物、银、铝或金。

[0020] 本发明通过合理的器件结构设计，采用在有机近红外活性层上方引入可以充分吸收可见光的可见光滤镜层，和可以阻挡可见光生电子的电子滤镜层的方法，既避免了有机近红外光敏层暴露于可见光产生对可见光的响应，又防止了可见光滤镜层在吸收可见光时产生的可见光生电荷被电极收集，从而屏蔽了可见光信号，实现了近红外窄波段选择性探测。可见光滤镜层、电子滤镜层与近红外活性层均采用溶液法制备，并与近红外活性层紧密联结成为一个整体，器件结构简单，便于大面积制备，为高性能近红外窄波段探测器的低成本制备提供了新的途经。

附图说明

[0021] 图1是近红外窄波段选择性光电探测器的结构示意图；

[0022] 图2是近红外窄波段选择性光电探测器的近红外窄带光电响应谱图。

具体实施方式

[0023] 下面通过附图和具体实施例对本发明的实现方式进行详细描述。

[0024] 如图1所示，近红外窄波段选择性光电探测器包括基底1、透明电极层2、空穴传输层3、可见光滤镜层4、电子滤镜层5、近红外活性层6、空穴阻挡层7、金属电极层8；从基底1自下而上顺次层叠有透明电极层2、空穴传输层3、可见光滤镜层4、电子滤镜层5、近红外活性层6、空穴阻挡层7、金属电极层8。在该器件中，可见光滤镜层4是一种有机‑无机杂化钙钛矿材料，电子滤镜层5是一种宽带隙半导体材料，通过可见光滤镜层4、电子滤镜层5、近红外活性层6的叠合屏蔽可见光信号，实现对窄波段近红外光的选择性响应。

[0025] 在本发明的实施例中，上述各结构层的材料可采用如下具体实现方式。

[0026] 基底的材料为玻璃、石英。所述的透明金属电极层的材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化铟锡。空穴传输层的材料为PEDOT:PSS、PTAA、CuOx或NiOx。空穴阻挡层的材料为C60、ZnO或BCP。金属电极层的材料为银、铝、金或银/铝混合物。可见光滤镜层为厚度范围0.3‑2微米的有机‑无机杂化钙钛矿薄膜材料，其制备过程为：将甲脒氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N‑二甲基甲酰胺的配比为50‑800毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为1:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在空穴传输层3上旋涂成膜，旋转速度范围1000‑6000转/分钟，旋转时间范围20‑80秒，然后退火，退火温度范围70‑150℃，退火时间范围1‑10分钟。电子滤镜层为CuSCN薄膜，厚度范围是20‑200纳米。近红外活性层为PTB7‑TH和IEICO‑4F的复合薄膜。

[0027] 通过如下实施例对本发明作进一步的详述：

[0028] 实施例1：

[0029] 将玻璃基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在玻璃基底上溶液旋涂一层10nm厚的金属铝，经紫外‑臭氧处理后，再用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PTAA空穴传输层，120℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N‑二甲基甲酰胺的配比为50毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为1:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在空穴传输层上旋涂成膜，旋转速度1000转/分钟，旋转时间20秒，然后退火，退火温度70℃，退火时间1分钟，得到厚度为0.3微米的有机‑无机杂化钙钛矿薄膜。然后旋涂20nm厚的CuSCN薄膜作为电子滤镜层，在100℃下退火10分钟。再溶液旋涂100nm厚的PTB7‑TH和IEICO‑4F复合薄膜作为近红外活性层。最后，溶液旋涂50nm厚的C60，真空蒸镀方法制备100nm厚的铝电极。如上所述，得到如图1所示的近红外窄波段选择性光电探测器。如图2所示，探测器具备近红外窄波段选择性探测的特点。

[0030] 实施例2：

[0031] 将石英基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在石英基底上真空蒸镀一层20nm厚的金属银，经紫外‑臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，120℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N‑二甲基甲酰胺的配比为800毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为1:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在空穴传输层上旋涂成膜，旋转速度6000转/分钟，旋转时间80秒，然后退火，退火温度150℃，退火时间10分钟，得到厚度为2微米的有机‑无机杂化钙钛矿薄膜。然后旋涂200nm厚的CuSCN薄膜作为电子滤镜层，在100℃下退火10分钟。再溶液旋涂80nm厚的PTB7‑TH和IEICO‑4F复合薄膜作为近红外活性层。最后，溶液旋涂50nm厚的ZnO，真空蒸镀方法制备300nm厚的金电极。如上所述，得到如图1所示的近红外窄波段选择性光电探测器。探测器所具备近红外窄波段选择性探测的特点与如图2相类似。

[0032] 实施例3：

[0033] 将石英基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在石英基底上真空蒸镀一层25nm厚的金属金，经紫外‑臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的CuOx空穴传输层，150℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N‑二甲基甲酰胺的配比为500毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为1:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在空穴传输层上旋涂成膜，旋转速度3000转/分钟，旋转时间30秒，然后退火，退火温度100℃，退火时间5分钟，得到厚度为1.5微米的有机‑无机杂化钙钛矿薄膜。然后旋涂100nm厚的CuSCN薄膜作为电子滤镜层，在100℃下退火10分钟。再溶液旋涂60nm厚的PTB7‑TH和IEICO‑4F复合薄膜作为近红外活性层。最后，溶液旋涂20nm厚的ZnO，真空蒸镀方法制备100nm厚的银电极。如上所述，得到如图1所示的近红外窄波段选择性光电探测器。探测器所具备近红外窄波段选择性探测的特点与如图2相类似。

[0034] 实施例4：

[0035] 将玻璃基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在玻璃基底上真空蒸镀一层18nm厚的金属镁，经紫外‑臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为35nm的CuOx空穴传输层，100℃下烘烤10分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N‑二甲基甲酰胺的配比为200毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为1:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在空穴传输层上旋涂成膜，旋转速度4500转/分钟，旋转时间30秒，然后退火，退火温度90℃，退火时间3分钟，得到厚度为0.8微米的有机‑无机杂化钙钛矿薄膜。然后旋涂150nm厚的CuSCN薄膜作为电子滤镜层，在100℃下退火10分钟。再溶液旋涂50nm厚的PTB7‑TH和IEICO‑4F复合薄膜作为近红外活性层。最后，溶液旋涂10nm厚的BCP，真空蒸镀方法制备100nm厚的铝电极。如上所述，得到如图1所示的近红外窄波段选择性光电探测器。探测器所具备近红外窄波段选择性探测的特点与如图2相类似。

[0036] 实施例5：

[0037] 将玻璃基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干，在玻璃基底上溅射一层25nm厚的铜，经紫外‑臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为15nm的NiOx空穴传输层，80℃下烘烤20分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N‑二甲基甲酰胺的配比为700毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为1:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在空穴传输层上旋涂成膜，旋转速度5000转/分钟，旋转时间60秒，然后退火，退火温度120℃，退火时间8分钟，得到厚度为1.7微米的有机‑无机杂化钙钛矿薄膜。然后旋涂130nm厚的CuSCN薄膜作为电子滤镜层，在100℃下退火10分钟。再溶液旋涂90nm厚的PTB7‑TH和IEICO‑4F复合薄膜作为近红外活性层。最后，溶液旋涂10nm厚的BCP，真空蒸镀方法制备
100nm厚的银/铝电极。如上所述，得到如图1所示的近红外窄波段选择性光电探测器。探测器所具备近红外窄波段选择性探测的特点与如图2相类似。

[0038] 实施例6：

[0039] 将石英基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干，在石英基底上溅射200nm的氧化铟锡，经紫外‑臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，120℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N‑二甲基甲酰胺的配比为80毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为1:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在空穴传输层上旋涂成膜，旋转速度1500转/分钟，旋转时间55秒，然后退火，退火温度80℃，退火时间6分钟，得到厚度为0.6微米的有机‑无机杂化钙钛矿薄膜。然后旋涂30nm厚的CuSCN薄膜作为电子滤镜层，在100℃下退火10分钟。再溶液旋涂70nm厚的PTB7‑TH和IEICO‑4F复合薄膜作为近红外活性层。最后，溶液旋涂20nm厚的ZnO，真空蒸镀方法制备
80nm厚的金电极。如上所述，得到如图1所示的近红外窄波段选择性光电探测器。探测器所具备近红外窄波段选择性探测的特点与如图2相类似。

[0040] 实施例7：

[0041] 将石英基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤10分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在石英基底上溅射200nm厚的氟掺氧化铟锡电极，经过紫外‑臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，120℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N‑二甲基甲酰胺的配比为300毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为1:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在空穴传输层上旋涂成膜，旋转速度5500转/分钟，旋转时间35秒，然后退火，退火温度130℃，退火时间9分钟，得到厚度为1微米的有机‑无机杂化钙钛矿薄膜。然后旋涂180nm厚的CuSCN薄膜作为电子滤镜层，在100℃下退火10分钟。再溶液旋涂95nm厚的PTB7‑TH和IEICO‑4F复合薄膜作为近红外活性层。最后，溶液旋涂10nm厚的BCP，真空蒸镀方法制备100nm厚的银/铝电极。如上所述，得到如图1所示的近红外窄波段选择性光电探测器。探测器所具备近红外窄波段选择性探测的特点与如图2相类似。

[0042] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。