一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法及其应用

摘要

一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法及其应用，属于催化剂设计制备技术领域，解决贵金属纳米颗粒在氧化钛纳米管孔道内分散不均匀和孔道堵塞等技术难题，包括以下步骤：首先，在ZnO单晶纳米线牺牲层模板上沉积铂纳米粒子膜；然后，采用(三甲基)环戊二烯基铂和臭氧作为铂纳米粒子膜沉积的前驱体，在铂纳米粒子膜的外表面上沉积TiO2膜作为壳层，制得铂基催化剂；最后，将铂基催化剂在乙酸溶液中浸泡，除去ZnO牺牲层模板，制得氧化钛纳米管限域的铂基催化剂，制得的氧化钛纳米管限域的铂基催化剂用于苯甲酸的加氢反应。本发明利用模板辅助方法，可以将尺寸高度一致的小尺寸铂纳米粒子限域在直径高度一致的氧化钛纳米管的内壁上。

权利要求

1.一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1、采用ZnO单晶纳米线作为牺牲层模板，采用(三甲基)环戊二烯基铂和臭氧作为铂纳米粒子膜沉积的前驱体，其中ZnO单晶纳米线的直径均匀并且一致；首先采用原子层沉积的方法在牺牲层模板上依次沉积10‑40个循环数的铂纳米粒子膜，然后采用原子层沉积的方法在铂纳米粒子膜的外表面上依次沉积200‑600个循环数的TiO2膜作为壳层，ZnO牺牲层模板、铂纳米粒子膜与TiO2膜壳层组成铂基催化剂；

S2、将步骤S1制得的铂基催化剂在乙酸溶液中浸泡0.5‑6h，浸泡温度为20‑40℃，乙酸溶液的质量百分比为5‑20wt%，除去ZnO牺牲层模板，制得氧化钛纳米管限域的铂基催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，ZnO单晶纳米线牺牲层模板的直径为90 100nm。

~

3.根据权利要求1所述的一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，制得的氧化钛纳米管限域的铂基催化剂中Pt元素的重量百分比含量为

0.5‑2wt%。

4.一种如权利要求1 3任一所述制备方法制得的氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的应~用，其特征在于包括以下步骤：采用苯甲酸、氧化钛纳米管限域的铂基催化剂作为反应物，氧化钛纳米管限域的铂基催化剂与苯甲酸的质量摩尔比为（0.1‑1）g:1mmol；采用乙醇溶液作为反应溶剂，反应溶剂的体积为20‑40mL；将反应物与反应溶剂混合后加入反应器中，并向反应器中通入氢气，氢气压力为0.2‑1MPa，水浴加热温度为25‑45℃，搅拌反应2‑4h，完成苯甲酸的加氢反应。

说明书

一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂设计制备技术领域，具体涉及一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 苯甲酸的加氢反应是己内酰胺工艺的重要步骤，在精细化工领域占据重要地位。铂纳米粒子催化剂对苯甲酸加氢的催化活性和选择性都很高。然而，铂纳米粒子在反应过程中经常会发生泄漏和聚集长大，导致循环稳定性差。因此，选择合适的载体对制备高性能的苯甲酸加氢催化剂具有重要意义。

[0003] 氧化钛材料作为多相催化剂的载体，不仅可以分散活性金属纳米粒子，还可以通过强的金属‑载体间相互作用来调节金属纳米粒子的催化活性。近年来，氧化钛纳米管的出现引起了人们的极大关注，因为它具有限域的孔道，可以在几何空间上保护金属纳米粒子，阻碍其聚集长大和反应过程中的脱落，从而提高其稳定性。另一方面，氧化钛纳米管可以调变金属纳米粒子的电子性质。因此，氧化钛纳米管被认为是理想的限域催化剂载体。

[0004] 目前的常规方法在制备氧化钛纳米管限域催化剂时，是将金属纳米颗粒浸渍到氧化钛纳米管的孔道中。因此，孔道的大小对纳米颗粒的生长会有影响，往往会导致纳米颗粒分散不均匀、孔道堵塞等现象。另外，使用模板法制备氧化钛纳米管限域催化剂的现有技术中，中国已公开专利“孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法及其制备的Pt基催化剂的应用”（申请号：2019109793783）记载了一种使用模板法制备氧化钛纳米管的技术方案，一方面，其使用的模板是碳纳米纤维和氧化铝，因此需要在高温下使用强酸进行腐蚀，才可以除去模板；另一方面，制备的氧化钛纳米管是一种管套线结构，铂纳米粒子是被限域在氧化钛纳米管和碳纳米纤维之间的限域空间当中。这种结构比较繁琐复杂。因此，亟待寻找一种新的方法将铂纳米粒子限域在氧化钛纳米管的中空孔道中。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的不足，解决贵金属纳米颗粒在氧化钛纳米管孔道内分散不均匀和孔道堵塞等技术难题，本发明提供一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法及其应用。

[0006] 本发明的设计构思为：原子层沉积（ALD）技术为限域催化剂的精准设计提供了一种模板辅助的牺牲层方法。另外，原子层沉积法制备的金属纳米颗粒的生长机理导致了Pt纳米颗粒的沉积具有高度的均匀性。因此，利用模板辅助的方法，可以将尺寸高度一致的小尺寸铂纳米粒子限域在直径高度一致的氧化钛纳米管的内壁上。

[0007] 本发明通过以下技术方案予以实现。

[0008] 一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1、由于ZnO单晶纳米线具有直径均匀和易于去除等优点，所以采用ZnO单晶纳米线作为牺牲层模板，采用(三甲基)环戊二烯基铂和臭氧作为铂纳米粒子膜沉积的前驱体；首先，采用原子层沉积的方法在牺牲层模板上依次沉积10‑40个循环数的铂纳米粒子膜，然后采用原子层沉积的方法在铂纳米粒子膜的外表面上依次沉积200‑600个循环数的TiO2膜作为壳层，ZnO牺牲层模板、铂纳米粒子膜与TiO2膜壳层组成铂基催化剂；

[0010] S2、将步骤S1制得的铂基催化剂在乙酸溶液中浸泡0.5‑6h，浸泡温度为20‑40℃，乙酸溶液的质量百分比为5‑20wt%，除去ZnO牺牲层模板，制得氧化钛纳米管限域的铂基催化剂。

[0011] 进一步地，所述步骤S1中，ZnO单晶纳米线牺牲层模板的直径为90 100nm。~

[0012] 进一步地，所述步骤S2中，制得的氧化钛纳米管限域的铂基催化剂中Pt元素的重量百分比含量为0.5‑2wt%。

[0013] 一种采用上述制备方法制得的氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的应用，包括以下步骤：

[0014] 采用苯甲酸、氧化钛纳米管限域的铂基催化剂作为反应物，氧化钛纳米管限域的铂基催化剂与苯甲酸的质量摩尔比为（0.1‑1）g:1mmol；采用乙醇溶液作为反应溶剂，反应溶剂的体积为20‑40mL；将反应物与反应溶剂混合后加入反应器中，并向反应器中通入氢气，氢气压力为0.2‑1MPa，水浴加热温度为25‑45℃，搅拌反应2‑4h，完成苯甲酸的加氢反应。

[0015] 与现有技术相比本发明的有益效果为：

[0016] 1、使用ZnO单晶纳米线作为牺牲层模板，因为氧化锌材料在常温状态下就可以与弱酸发生反应，从而可以轻易地被除去，因此本方法中除去牺牲层模板的步骤简单易行，解决了其他方法使用高温和强酸除模板的技术难点；

[0017] 2、使用ZnO单晶纳米线作为牺牲层模板，由于ZnO单晶纳米线的直径一致，因此除去牺牲层模板后，制备的氧化钛纳米管的直径保持高度一致，解决了常规氧化钛纳米管直径不均一的技术难点；

[0018] 3、使用原子层沉积的模板法，铂纳米粒子是先在模板上沉积的，所以相比常规浸渍法，限域空间对其生长没有影响。而且，原子层沉积制备的金属纳米粒子的生长机制，导致其大小高度一致，均匀分散。解决了常规方法金属纳米颗粒在氧化钛纳米管孔道内分散不均匀和孔道堵塞等技术难点。

附图说明

[0019] 图1为实施例2中制得的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的透射电镜图；

[0020] 图2为实施例2中制得的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的高分辨率透射电镜图；

[0021] 图3为对比例1中制备的氧化钛纳米管负载的Pt基催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

[0022] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

[0023] 实施例1

[0024] 一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0025] S1、采用ZnO单晶纳米线作为牺牲层模板，采用(三甲基)环戊二烯基铂和臭氧作为铂纳米粒子膜沉积的前驱体，其中ZnO单晶纳米线的直径为100nm，ZnO单晶纳米线的直径均匀并且一致；首先，采用原子层沉积（ALD）的方法在牺牲层模板上依次沉积10个循环数的铂纳米粒子膜，然后采用原子层沉积（ALD）的方法在铂纳米粒子膜的外表面上依次沉积200个循环数的TiO2膜作为壳层，ZnO牺牲层模板、铂纳米粒子膜与TiO2膜壳层组成铂基催化剂；

[0026] S2、将步骤S1制得的铂基催化剂在乙酸溶液中浸泡0.5h，浸泡温度为20℃，乙酸溶液的质量百分比为5wt%，除去ZnO牺牲层模板，制得氧化钛纳米管限域的铂基催化剂，氧化钛纳米管限域的铂基催化剂中Pt元素的重量百分比含量为0.5wt%。

[0027] 一种采用上述制备方法制得的氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的应用，包括以下步骤：

[0028] 采用苯甲酸、氧化钛纳米管限域的铂基催化剂作为反应物，氧化钛纳米管限域的铂基催化剂与苯甲酸的质量摩尔比为1g:1mmol；采用乙醇溶液作为反应溶剂，反应溶剂的体积为20mL；将反应物与反应溶剂混合后加入反应器中，并向反应器中通入氢气，氢气压力为1MPa，水浴加热温度为25℃，搅拌反应2h，完成苯甲酸的加氢反应。使用气相色谱‑质谱联‑1 ‑1用仪测试，如表1所示反应的TOF值为501h ，循环反应四次后反应的TOF值为495h 。

[0029] 实施例2

[0030] 一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0031] S1、采用ZnO单晶纳米线作为牺牲层模板，采用(三甲基)环戊二烯基铂和臭氧作为铂纳米粒子膜沉积的前驱体，其中ZnO单晶纳米线的直径为100nm，ZnO单晶纳米线的直径均匀并且一致；首先，采用原子层沉积（ALD）的方法在牺牲层模板上依次沉积20个循环数的铂纳米粒子膜，然后采用原子层沉积（ALD）的方法在铂纳米粒子膜的外表面上依次沉积400个循环数的TiO2膜作为壳层，ZnO牺牲层模板、铂纳米粒子膜与TiO2膜壳层组成铂基催化剂；

[0032] S2、将步骤S1制得的铂基催化剂在乙酸溶液中浸泡2h，浸泡温度为30℃，乙酸溶液的质量百分比为10wt%，除去ZnO牺牲层模板，制得氧化钛纳米管限域的铂基催化剂，氧化钛纳米管限域的铂基催化剂中Pt元素的重量百分比含量为1wt%。图1和图2为本实施例2制得的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的透射电镜图。由图1可以清晰的看到，本实施例2制备的氧化钛纳米管管径保持高度一致，管径在100nm左右，管壁有很好的的致密性。所有的铂纳米粒子都在纳米管的限域孔道内壁。纳米管外壁没有发现一个铂纳米粒子。另外，铂纳米粒子在整个限域管道内均匀分散，直径大小在2nm左右，尺寸高度一致。由图2可以看到，氧化钛纳米管的管口是敞开的，有利于反应物和产物的传质。

[0033] 一种采用上述制备方法制得的氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的应用，包括以下步骤：

[0034] 采用苯甲酸、氧化钛纳米管限域的铂基催化剂作为反应物，氧化钛纳米管限域的铂基催化剂与苯甲酸的质量摩尔比为0.5g:1mmol；采用乙醇溶液作为反应溶剂，反应溶剂的体积为20mL；将反应物与反应溶剂混合后加入反应器中，并向反应器中通入氢气，氢气压力为0.5MPa，水浴加热温度为30℃，搅拌反应2h，完成苯甲酸的加氢反应。使用气相色谱‑质‑1 ‑1谱联用仪测试，如表1所示反应的TOF值为668h ，循环反应四次后反应的TOF值为654h 。

[0035] 实施例3

[0036] 一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0037] S1、采用ZnO单晶纳米线作为牺牲层模板，采用(三甲基)环戊二烯基铂和臭氧作为铂纳米粒子膜沉积的前驱体，其中ZnO单晶纳米线的直径为100nm，ZnO单晶纳米线的直径均匀并且一致；首先，采用原子层沉积（ALD）的方法在牺牲层模板上依次沉积30个循环数的铂纳米粒子膜，然后采用原子层沉积（ALD）的方法在铂纳米粒子膜的外表面上依次沉积600个循环数的TiO2膜作为壳层，ZnO牺牲层模板、铂纳米粒子膜与TiO2膜壳层组成铂基催化剂；

[0038] S2、将步骤S1制得的铂基催化剂在乙酸溶液中浸泡3h，浸泡温度为30℃，乙酸溶液的质量百分比为15wt%，除去ZnO牺牲层模板，制得氧化钛纳米管限域的铂基催化剂，氧化钛纳米管限域的铂基催化剂中Pt元素的重量百分比含量为0.75wt%。

[0039] 一种采用上述制备方法制得的氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的应用，包括以下步骤：

[0040] 采用苯甲酸、氧化钛纳米管限域的铂基催化剂作为反应物，氧化钛纳米管限域的铂基催化剂与苯甲酸的质量摩尔比为0.7g:1mmol；采用乙醇溶液作为反应溶剂，反应溶剂的体积为20mL；将反应物与反应溶剂混合后加入反应器中，并向反应器中通入氢气，氢气压力为0.7MPa，水浴加热温度为40℃，搅拌反应2h，完成苯甲酸的加氢反应。使用气相色谱‑质‑1 ‑1谱联用仪测试，如表1所示反应的TOF值为568h ，循环反应四次后反应的TOF值为557h 。

[0041] 实施例4

[0042] 一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0043] S1、采用ZnO单晶纳米线作为牺牲层模板，采用(三甲基)环戊二烯基铂和臭氧作为铂纳米粒子膜沉积的前驱体，其中ZnO单晶纳米线的直径为100nm，ZnO单晶纳米线的直径均匀并且一致；首先，采用原子层沉积（ALD）的方法在牺牲层模板上依次沉积40个循环数的铂纳米粒子膜，然后采用原子层沉积（ALD）的方法在铂纳米粒子膜的外表面上依次沉积200个循环数的TiO2膜作为壳层，ZnO牺牲层模板、铂纳米粒子膜与TiO2膜壳层组成铂基催化剂；

[0044] S2、将步骤S1制得的铂基催化剂在乙酸溶液中浸泡6h，浸泡温度为40℃，乙酸溶液的质量百分比为20wt%，除去ZnO牺牲层模板，制得氧化钛纳米管限域的铂基催化剂，氧化钛纳米管限域的铂基催化剂中Pt元素的重量百分比含量为2wt%。

[0045] 一种采用上述制备方法制得的氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的应用，包括以下步骤：

[0046] 采用苯甲酸、氧化钛纳米管限域的铂基催化剂作为反应物，氧化钛纳米管限域的铂基催化剂与苯甲酸的质量摩尔比为0.1g:1mmol；采用乙醇溶液作为反应溶剂，反应溶剂的体积为20mL；将反应物与反应溶剂混合后加入反应器中，并向反应器中通入氢气，氢气压力为1MPa，水浴加热温度为40℃，搅拌反应2h，完成苯甲酸的加氢反应。使用气相色谱‑质谱‑1 ‑1联用仪测试，如表1所示反应的TOF值为401h ，循环反应四次后反应的TOF值为389h 。

[0047] 对比例1：氧化钛纳米管负载的Pt基催化剂的制备

[0048] （1）、利用ALD 技术在ZnO单晶纳米线模板上沉积厚的TiO2层作为壳层（400个ALD循环数）；然后，再沉积40个ALD循环数的Pt纳米粒子；最后，样品在乙酸溶液中浸泡2h，浸泡温度为25℃，乙酸溶液的质量百分比为10wt%，得到氧化钛纳米管负载Pt基催化剂。图3为氧化钛纳米管负载的Pt基催化剂的透射电镜图，图3中可以清晰的看到所有的Pt纳米粒子都负载在氧化钛纳米管的外壁。Pt纳米粒子的粒径大小为3nm左右，粒径大小一致。制得的氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂中Pt元素的重量百分比含量为2wt%。

[0049] （2）、将反应物苯甲酸、氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂和反应溶剂乙醇溶液混合后加入到反应器中，催化剂与反应物苯甲酸的质量摩尔比为1g:1mmol，乙醇溶液的体积为20ml，水浴温度为40℃，向反应器中通入氢气，氢气压力为1MPa，搅拌反应2h，完成苯甲酸的‑1
加氢反应，使用气相色谱‑质谱联用仪测试，如表1所示反应的TOF值为173h ，循环反应四次
 ‑1
后反应的TOF值为72 h 。

[0050] 表1.对比例和各实施例中各催化剂催化苯甲酸的加氢反应的结果。

[0051]

[0052] 比较上述对比例和各个实施例中催化剂对苯甲酸加氢反应的活性，如表1的TOF数值显示，氧化钛纳米管限域Pt催化剂的活性均比氧化钛纳米管负载Pt催化剂的活性好。而且，在循环反应四次后，氧化钛纳米管限域Pt催化剂的活性变化不大。然而，氧化钛纳米管负载Pt催化剂的活性却大幅降低。以上结果说明，ALD制备的氧化钛纳米管限域的Pt催化剂催化苯甲酸加氢的活性和稳定性都很好。

[0053] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。