一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法转让专利
申请号 : CN202110374731.2
文献号 : CN113058602B
文献日 : 2022-03-18
发明人 : 张炜铭 , 尹越 , 任逸 , 吕路 , 花铭 , 潘丙才
申请人 : 南京大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法,其特征在于,所述催化剂是由盐A和盐B溶于有机溶液中经过共沉淀反应后的产物进行梯度热解处理得到;有机溶液包括浓度为10vol% 30vol%的甲醇溶液或乙醇溶液或异丙醇溶液或乙腈溶液,其溶剂包括~
水;
2+ 3+
所述盐A包括Fe 盐和/或Fe 盐;
4+ 4+ 3+
所述盐B包括Ti 盐和/或Zr 盐和/或Al 盐;
所述梯度热解处理的升温速率为5℃/min 15℃/min,且热解处理后与处理前的温差为~
60℃ 480℃;
~
所述盐A中铁元素摩尔量为A1,盐B中除铁以外的其他金属离子摩尔量为B1;通过调节A1/B1来控制催化剂催化氧化活性物的生成种类,所述A1/B1=(1 10):1。
~
2.根据权利要求1所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法,其特征在于,所述梯度热解处理在升温至200℃ 300℃后持续加热为3h 6h。
~ ~
3.根据权利要求1所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法,其特征在于,所述催化剂的具体制备步骤为:(1)将盐A和盐B按比例溶于有机溶液中,再向有机溶剂中滴加碱性溶液,滴加过程中持续混匀,得到悬浮液;
(2)对(1)步骤得到的悬浮液预加热,加热完成后静置;
(3)对(2)步骤静置得到的悬浮液进行梯度热解处理,处理完成后对所得材料清洗、离心和干燥得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法,其特征在于,所述(1)步骤中碱性溶液包括浓度为1mol/L 5mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾~
溶液或氨水溶液,其溶剂包括水;所述滴加速度为5mL/min 15mL/min;所述混匀方式包括转~
速为300rpm 800rpm的磁力搅拌或超声分散功率为150W 300W的超声混匀。
~ ~
5.根据权利要求3所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法,其特征在于,所述(2)步骤中预加热至温度为60℃ 80℃,静置时间为0.5h 2h。
~ ~
6.根据权利要求3所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法,其特征在于,所述(3)步骤中梯度热解处理的加热方式包括微波加热或管式炉加热;所述干燥条件为真空干燥,其温度为50℃ 80℃,时间大于8 h。
~
7.根据权利要求1 6任一项所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的~
方法,其特征在于,通过调节催化剂催化反应液的pH来控制其氧化活性物的生成含量。
8.根据权利要求7所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法,其特征在于,所述pH值的调节范围为4 7。
~
说明书 :
一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法
技术领域
背景技术
· 1
大差异。HO 的强氧化性和亲电加成性能使它被广泛应用于环境污染治理过程中;O2对不饱
和键的强选择性和良好的抑菌效果能够在化学合成和医学治疗过程中起到关键作用;对于
在非均相催化剂界面Fe(IV)/Fe(V)所发生的界面氧化过程,由于受其表面电荷和亲疏水性
等性能的影响,使得它可以实现对部分有机物的选择性氧化。虽然这些活性物种在催化领
域的作用机制研究取得了一定的进展。但是,如何根据不同需求选择性调控生成特定的活
性物种,目前还缺乏系统有效的技术手段。
够实现控制氧化活性物种的选择性生成。常见的铁基非均相芬顿催化剂制备方法主要包括
溶剂热法和化学沉淀法等方式。但是,这些方法制备获得的纳米铁氧化物颗粒表面形貌和
晶体结构有很大的区别,进而难以控制催化中心化学特征,使得原材料相同的铁基催化剂
体系内能够检测到不同的活性物种。鉴于上述原因,相关学者对非均相芬顿反应体系中活
性物种的生成机制认知存在较大分歧,并且缺乏对非均相芬顿过程中活性物种选择性生成
调控的方法。
·
Fe3O4复合催化剂,通过调控零价铁周围氧化还原环境促进芬顿过程中HO 的生成。中国发明
专利CN112264094A公开了一种可再生的非均相类芬顿催化材料制备方法,其以介孔分子筛
为载体,通过对分子筛表面进行磺酸化修饰,增强活性组分在载体上的分散性和结合力,进
·
而提高芬顿反应的HO 的生成量。又如中国发明专利CN103708651B公开的一种高氯碱性难
降解废水的处理方法,其通过高铁酸氧化反应中产生的氧化活性物铁氧自由基或高价铁中
间体,从而实现对高氯碱性废水中难降解组分的有效去除。由此可见,上述现有技术文件中
均是获得某种单一的氧化活性物,通过提升氧化活性物的生成含量促进其对不同有机物的
降解效率;而想要实现氧化活性物选择性调控的前提是能够生成多种氧化活性物种,其次
再对某种特定的氧化活性物进行调控,因此生成的氧化活性物单一的催化剂可能就不具备
调控的可能性。
物,经过滤去除一部分有机污染物,再通过芬顿氧化,通过芬顿反应中产生的高活性羟基自
由基降解去除一部分有机污染物,最后在碱性条件下进行高铁酸盐高级氧化反应,利用高
铁酸自由基或高价铁的强氧化性二次氧化去除废水中有机污染物;由此可知,该专利分别
利用羟基自由基和高价铁进行两次氧化反应去除有机物,但是其既未实现多种氧化活性物
的同时制备,也未实现氧化活性物的种类调控,且多步操作反而复杂。中国发明专利
CN107159312B公开了铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料及其制备方法,该催化剂能够同时催
· ·
化生成具有强氧化性的Fe(IV)和HO 、HOO 等自由基,进而对甲基橙进行氧化降解;由此可
知,该专利虽然实现多种氧化活性物的同时制备,但是依然无法实现在多种氧化活性物种
之间选择性调控,因此也就无法实现特定氧化活性物的选择性生成。
Technology 2020 54(23),15424‑15432),利用Fe(IV)实现中性条件下对布洛芬和苯甲酸
混合溶液中布洛芬的选择性氧化;但是该篇报道并未涉及其他氧化活性物种选择性生成和
调控的问题。
实现不同氧化活性物的选择性生成仍是亟待解决的技术问题,目前亟需设计一种铁基芬顿
催化剂表面活性物选择性调控的方法。
发明内容
例,经过共沉淀‑梯度热解法制备出铁基芬顿催化剂,能够有效解决非均相芬顿体系中活性
物种无法选择性调控的问题。
B中的阳离子包括除铁以外的其他金属离子;所述梯度热解处理的升温速率为5℃/min~15
℃/min,且热解处理后与处理前的温差为60℃~480℃;所述盐A中铁元素摩尔量为A1,盐B
中除铁以外的其他金属离子摩尔量为B1;通过调节A1/B1来控制催化剂催化氧化活性物的
生成种类。
Al 盐。
L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨水溶液,其溶剂包括水;所述滴加速度为5mL/min~
15mL/min;所述混匀方式包括转速为300rpm~800rpm的磁力搅拌或超声分散功率为150W~
300W的超声混匀。
含量。
盐B中的阳离子包括除铁以外的其他金属离子;所述梯度热解处理的升温速率为5℃/min~
15℃/min,且热解处理后与处理前的温差为60℃~480℃;所述盐A中铁元素摩尔量为A1,盐
B中除铁以外的其他金属离子摩尔量为B1;通过调节A1/B1来控制催化剂催化氧化活性物的
生成种类;通过上述方法,能够将盐A中的铁离子和盐B中的金属离子复合反应生成双金属
氧化物或多金属氧化物,且该氧化物用作铁基芬顿催化剂进行催化时可以产生多种氧化活
· 1
性物,例如羟基自由基(HO )、单线态氧(O2)和高价铁(Fe(IV)/Fe(V)),而进一步地调节A1/
·
B1可以将芬顿反应体系中的羟基自由基(HO )或高价铁(Fe(IV)/Fe(V))贡献率控制在80%
以上,即反应体系中对氧化反应起到主要贡献作用的为某一氧化活性物种,从而达到氧化
活性物的种类选择性控制的目的;除此之外,本发明通过上述方法制备的催化剂结构稳定,
在非均相芬顿反应过程中金属溶出含量较低,可以有效避免催化剂结构的破坏。
Fe 盐和/或Fe 盐;和/或所述B包括Ti 盐和/或Zr 盐和/或Al 盐;所述A1/B1=(1~10):
1;通过上述设置,当将A1/B1调节至10:1时,芬顿反应体系中HO·的贡献率可以达到98%,
·
此时是以HO 为催化剂催化生成的主要氧化活性物;当将A1/B1调节至1:1时,芬顿反应体系
中Fe(IV)/Fe(V)的贡献率可以达到89%,此时是以Fe(IV)/Fe(V)为催化剂催化生成的主要
氧化活性物,如此可以有效调控反应体系中的主要氧化活性物种,从而实现对部分有机物
的选择性氧化。
率;本发明在通过调节A1/B1来控制氧化活性物的贡献种类的基础上,还可以在芬顿反应体
系中通过调节pH值来控制其氧化活性物的贡献率,其中pH=4时HO·的贡献率可达95%以
上,而pH=7时Fe(IV)/Fe(V)的贡献率可达90%以上;因此,本发明通过调节pH值使某一氧
化活性物贡献率至90%以上,同样可以有效调控反应体系中的主要氧化活性物种,从而实
现对部分有机物的选择性氧化。
附图说明
具体实施方式
标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围,
而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述,以提出执行本发明的最
佳方式,并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是,应当理解,可在不脱离由所附
权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认
为是说明性的,而不是限制性的,如果存在任何这样的修改和变型,那么它们都将落入在此
描述的本发明的范围内。此外,背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义,并不旨在
限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明;本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相
关的所列项目的任意的和所有的组合。
1
谱法测量;其中HO·,O2和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率测试方法如下:
7,加入0.5M叔丁醇猝灭HO ,之后加入100μL H2O2溶液,反应12h,测得双酚A去除率R2;
7,加入0.5M甲醇猝灭HO 和O2,之后加入100μL H2O2溶液,反应12h,测得双酚A去除率R3;
施例中铁基芬顿催化剂的TEM图,其对双酚A的降解率数据见表1;图2为本实施例中HO ,O2
1 ·
和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率。体系内 O2贡献率为2%~5%,HO 贡献率为95%~
·
98%,说明此催化剂在芬顿反应体系中催化生成的氧化活性物种是以HO 起到主要贡献作
· ·
用,即生成的氧化活性物是以HO 为主,可作催化生成氧化活性物种为HO 的催化剂进行使
用。
实施例2 98.3% 93.2% 90.1% 77.2%
实施例3 98.5% 95.5% 95.2% 89.7%
实施例4 96.2% 70.5% 26.7% 6.3%
实施例5 95.1% 90.6% 87.2% 83.5%
实施例6 93.4% 67.6% 23.1% 6.7%
实施例7 95.6% 77.2% 36.6% 15.7%
对比例1 92.2% 61.3% 13.2% 5.2%
对比例2 4.6% 5.1% 4.3% 4.9%
对比例3 91.4% 53.6% 18.2% 6.6%
Fe(ClO4)3溶解至10%甲醇溶液中,得到溶液X。
图3为本实施例中HO 和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率。体系内Fe(IV)/Fe(V)贡献率在
pH=7时达到80%,说明此催化剂在pH=7时催化生成的氧化活性物种是以Fe(IV)/Fe(V)起
到主要贡献作用,即生成的氧化活性物是以Fe(IV)/Fe(V)为主,可作催化生成氧化活性物
·
种为Fe(IV)/Fe(V)的催化剂进行使用;而在pH=4时HO 贡献率达到94%,以HO·起到主要
贡献作用,即生成的氧化活性物是以HO·为主,可作催化生成氧化活性物种为HO·的催化
剂进行使用。
Fe(ClO4)3溶解至10%甲醇溶液中,得到溶液X。
图4为本实施例中HO 和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率。体系内Fe(IV)/Fe(V)贡献率在
pH=7时达到89%,说明此催化剂在pH=7时催化生成的氧化活性物种是以Fe(IV)/Fe(V)起
到主要贡献作用,即生成的氧化活性物是以Fe(IV)/Fe(V)为主,可作催化生成氧化活性物
·
种为Fe(IV)/Fe(V)的催化剂进行使用;而在pH=4时HO 贡献率达到92%,以HO·起到主要
·
贡献作用,即生成的氧化活性物是以HO 为主,可作催化生成氧化活性物种为HO·的催化剂
进行使用。
·
能够将起主要贡献作用的氧化活性物种调控为HO 或Fe(IV)/Fe(V),从可作为催化生成氧
·
化活性物种为HO 或Fe(IV)/Fe(V)的催化剂进行使用;另外,当需要主要氧化活性物种为
· ·
HO 时,可选用实施例1中A1/B1=10:1的催化剂,其对双酚A的降解率可达97.3%,HO 贡献
·
率在pH=4时可达98%,此时的HO 在氧化活性物中的纯度最高,而当需要主要氧化活性物
种为Fe(IV)/Fe(V)时,可选用实施例3中A1/B1=1:1的催化剂,其对双酚A的降解率可达
89.7%,Fe(IV)/Fe(V)贡献率在pH=7时可达89%,此时的Fe(IV)/Fe(V)氧化活性最佳。
本发明获得特定氧化活性物种的手段之一,避免了催化剂需要重新制备带来的资源浪费,
同时也可以提升实验效率。
为本实施例中HO 和O2降解双酚A的贡献率。体系内 O2贡献率为3%~7%,HO 贡献率为
·
93%~97%,说明此催化剂在芬顿反应体系中催化生成的氧化活性物种是以HO 起到主要
· ·
贡献作用,即生成的氧化活性物是以HO 为主,可作催化生成氧化活性物种为HO 的催化剂
进行使用。
FeCl3溶解至10%乙醇溶液中,得到溶液X。
图6为本实施例中HO 和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率。体系内Fe(IV)/Fe(V)贡献率在
pH=7时达到91%,说明此催化剂在pH=7时催化生成的氧化活性物种是以Fe(IV)/Fe(V)起
到主要贡献作用,即生成的氧化活性物是以Fe(IV)/Fe(V)为主,可作催化生成氧化活性物
· ·
种为Fe(IV)/Fe(V)的催化剂进行使用;而在pH=4时HO 贡献率达到91%,以HO 起到主要贡
· ·
献作用,即生成的氧化活性物是以HO 为主,可作催化生成氧化活性物种为HO 的催化剂进
行使用。
为本实施例中HO 和 O2降解双酚A的贡献率。体系内 O2贡献率为5%~13%,HO 贡献率为
·
87%~95%,说明此催化剂在芬顿反应体系中催化生成的氧化活性物种是以HO 起到主要
· ·
贡献作用,即生成的氧化活性物是以HO 为主,可作催化生成氧化活性物种为HO 的催化剂
进行使用。
Fe2(SO4)3溶解至30%乙腈溶液中,得到溶液X。
图8为本实施例中HO 和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率。体系内Fe(IV)/Fe(V)贡献率在
pH=7时达到89%,说明此催化剂在pH=7时催化生成的氧化活性物种是以Fe(IV)/Fe(V)起
到主要贡献作用,即生成的氧化活性物是以Fe(IV)/Fe(V)为主,可作催化生成氧化活性物
· ·
种为Fe(IV)/Fe(V)的催化剂进行使用;而在pH=4时HO 贡献率达到94%,以HO 起到主要贡
· ·
献作用,即生成的氧化活性物是以HO 为主,可作催化生成氧化活性物种为HO 的催化剂进
行使用。
明中的盐B选用Ti 盐、Zr 盐和Al 盐,对制备出芬顿催化剂催化生成的氧化活性物种均是
· ·
以HO 起到主要贡献作用,更换元素种类对HO 的贡献率改变不大,均可达到95%以上,其中
4+
Ti 盐的贡献率最佳可达98%以上;另外,将实施例3、5和7进行对比也能看到相似的规律,
在A1/B1相同且均为1:1的情况下,更换盐B中金属元素种类对氧化活性物的贡献率改变不
大。因此这三种离子盐制备本发明中的芬顿催化剂具有一定的可替代性,对催化剂的性能
改变不大。
其对双酚A的降解率数据见表1,芬顿反应体系内HO 贡献率为100%,因此该传统的铁基芬
顿催化剂无法调控氧化活性物种的种类。
过本发明的梯度热解处理,其对双酚A的降解率数据见表1。结果芬顿反应体系内HO 贡献率
约为100%,说明这一方法不能实现催化剂氧化活性物种的调控;另外,将反应后体系中的
金属Fe溶出与实施例1进行对比,如图9所示,对比例3制备的催化剂在催化反应时的金属Fe
溶出含量较高,接近300μg/L,而本发明实施例1制备的催化剂在催化反应时的金属Fe溶出
含量较低,约20μg/L~30μg/L,因此本发明制备的催化剂结构稳定,可以有效避免催化剂结
构的破坏。
物种选择性调控方法能够获得特定的氧化活性物种,不但能够降解不同的有机物,而且还
能实现对部分有机物的选择性氧化,提升实验效率。
如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定
可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释,且不限于在前述详细描述中或在实施该
申请期间描述的示例,这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列
举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此,本发明的范
围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定,而不是由上文给出的说明和示例来确
定。
度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的
范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选
值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,1‑50的范围应理解
为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、
26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的
任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值,例如,1.1、1.2、
1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围,具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的
“嵌套的子范围”。例如,示例性范围1‑50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1‑10、1‑20、
1‑30和1‑40,或在另一方向上的50‑40、50‑30、50‑20和50‑10。”