原位负载硫掺杂石墨烯脱硝抗硫催化剂的聚苯硫醚复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于脱硝抗硫滤料技术领域，具体涉及一种原位负载硫掺杂石墨烯的聚苯硫醚脱硝抗硫功能滤料的制备方法，首先利用硝酸处理聚苯硫醚纤维，使其表面形成可以与硫掺杂石墨烯反应的官能团，然后将硫掺杂石墨烯接枝在聚苯硫醚纤维上。由于硫掺杂石墨烯的上残留的含氧官能团缺陷以及表面活性剂的加入Ce3+能与二者反应，并且牢固结合在聚苯硫醚纤维以及硫掺杂石墨烯表面。另外，加入的Pd2+能够很好的在硫掺杂石墨烯及硫醚纤维表面与Ce3+进行氧化还原反应，使得硫掺杂石墨烯及硫醚纤维表面积聚大量的Ce3+，Ce4+，Pd2+离子。最后，再以高锰酸钾为氧化剂，在硫掺杂石墨烯及聚苯硫醚纤维表面发生氧化还原反应，形成Mn‑Ce‑PdOx三元催化剂，在烘箱中脱水后得到复合滤料。

权利要求

1.一种复合材料，其特征在于：以活化后的聚苯硫醚纤维原位生长硫掺杂石墨烯为催化剂载体，将此改性过的聚苯硫醚纤维负载三元Mn‑Ce‑PdOx催化剂，得到所述复合材料；所述硫掺杂石墨烯的制备方法包括：

（1）将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解；每隔10min加0.2g的KMnO4，高锰酸钾加入量为5g；

（2）KMnO4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应2h后将水温升至80℃继续反应

2h后加入80mL去离子水；

（3）将步骤（2）获得的反应液置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止；最后加入20mL盐酸，将得到产物采用去离子水反复离心至中性；

（4）用80mL去离子水将产物稀释，加入0.5g的间溴噻吩和0.3g噻吩‑3‑胺，充分溶解后转移至高压反应釜在180℃反应24h，反应结束后取抽滤残留放入烘箱干燥，将最后获得的产物命名为S‑GO；

（5）预热管式炉，将S‑GO平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至400℃后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量

150mL/min的氢气在400℃还原两个小时；关掉电源和氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到S‑rGO；

所述活化后的聚苯硫醚纤维原位生长硫掺杂石墨烯的具体制备步骤包括：步骤Ⅰ、准确量取78mL去离子水加入烧杯250mL烧杯，将聚苯硫醚纤维圆片浸入去离子水中超声处理15min，之后在搅拌环境逐滴滴入22mL浓硝酸，使聚苯硫醚纤维表面富集含氧官能团；

步骤Ⅱ、将步骤Ⅰ得到的溶液在75℃水浴环境中反应5h，用去离子水反复冲洗处理过的聚苯硫醚纤维圆片三遍，并置入65℃烘箱烘干24h备用；

步骤Ⅲ、准确称取0.05g硫掺杂石墨烯S‑rGO溶解于100mL去离子水中，超声震荡1min得到硫掺杂石墨烯溶液，将步骤Ⅱ烘干聚苯硫醚纤维圆片浸入硫掺杂石墨烯溶液，置于85℃水浴环境中反应4h，然后取出聚苯硫醚纤维圆片以去离子水冲洗干净，置入烘箱48h，产物命名为S‑rGO@PPS。

2.如权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于：改性过的聚苯硫醚纤维负载三元Mn‑Ce‑PdOx催化剂的制备步骤包括：a、取一片S‑rGO@PPS置入250mL烧杯中并加入100mL去离子水，超声处理15min后加入

0.06g十二烷基硫酸钠，放入转子，60℃水浴环境下搅拌30min；

b、水浴升温到85℃后加入硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O到步骤a配置好的溶液中，搅拌1小时，

3+

至Ce(NO3)3·6H2O完全溶解；此时，Ce 通过静电作用接枝到了S‑rGO@PPS表面；

c、称取氯化钯PdCl2，加入步骤b所得溶液中，PdCl2完全溶解后，继续在85℃水浴环境下

2+ 3+

搅拌1小时，此时，S‑rGO@PPS表面充满了Pd 和Ce 反应的产物；

d、配置KMnO4溶液，加入步骤c中，保持反应温度继续反应2h，停止反应后取出S‑rGO@PPS滤片以去离子水清洗干净后烘干，即所得滤料记为Mn‑Ce‑PdOx/S‑rGO@PPS。

3.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于：硫掺杂石墨烯占催化剂反应原料硝酸铈、氯化钯以及高锰酸钾质量总和的5wt%。

4.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于：Ce(NO3)3·6H2O与PdCl2及KMnO4的摩尔比是1：1：1。

5.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于：Ce(NO3)3·6H2O与PdCl2及KMnO4的摩尔比是1：1：1.2。

6.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于：步骤d所述烘干具体为105℃烘箱干燥24h。

7.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于：聚苯硫醚纤维圆片规格为：半径2cm、厚度2mm圆形纤维片。

说明书

原位负载硫掺杂石墨烯脱硝抗硫催化剂的聚苯硫醚复合材料

及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于硫掺杂石墨烯复合催化剂及滤料技术领域，特别涉及到制备硫掺杂石墨烯和功能滤料复合材料，以及在其表面原位生长一种具有高性能脱硝抗硫功能的Mn‑Ce‑
PdOx催化剂的技术。
技术背景

[0002] 固定源污染含有烟尘、重金属、氮氧化物和硫氧化物等污染物，这些污染物是造成环境和人体健康问题的罪魁祸首。因此，NOx的选择性还原(SCR)技术和烟尘排放控制的袋
式除尘器得到了研究人员的广泛研究。其中聚苯硫醚被广泛应用于袋式除尘领域，因为它
具有以下优点：出色的阻燃性能，其极限氧指数(LOI)高达34％，燃烧等级达到UL94 V‑0级；
出色的热稳定性，其长期使用温度高达220～240℃，热变形温度高达260℃，空气中的分解
温度为430℃和460℃；出色的耐腐蚀性能，其在200℃以下几乎不溶于任何溶剂，耐化学腐
蚀性能相近于聚四氟乙烯(PTFE)；出色的电性能，其介电常数和介电损耗都较低，这使其具
有出色的绝缘性能；出色的尺寸稳定性，其成型收缩率介于0.15～0.3％，且吸油性和吸水
性小。如果能研发出一种将催化剂和袋式除尘器结合的设备将极大的降低脱硝工业的成本
和操作难度，因此本发明尝试将抗硫性能优异的新型催化剂负载于聚苯硫醚纤维表面，完
成SCR技术和袋式除尘技术结合的第一步。

[0003] 已商业化的钒钛体系催化剂起活温度高(>300℃)，难以在烟气处理系统末端应用，且安装运行费用较高。因此，经济性高且适用于末端处理的低温SCR技术成为研究人员
关注的热点。无载体MnOx‑CeO2催化剂是目前此类报道中低温SCR活性最高的，温度在120℃
时NOx可几乎完全转化为N2。

[0004] 同时研究者们观察到，在某些催化剂中混入少量的硫掺杂石墨烯或者硫掺杂石墨烯可以促进氧化反应速率。研究中发现，在硫掺杂石墨烯催化反应中使用H2O2作为氧化剂，
苯可以被一步氧化为苯酚。间溴噻吩和噻吩‑3‑胺可以在相对温和的环境中以水热法快速
简单的将硫元素引入氧化石墨烯，再将含硫掺杂的氧化石墨烯热还原可得到抗二氧化硫毒
化能力较强的硫掺杂石墨烯。研究中使用硫掺杂石墨烯做为催化剂，研究了室温下硝基苯
的还原反应，实验过程展示了较高的反应活性和稳定性。还有实验表明在硫掺杂石墨烯边
缘不饱和的碳原子或者硫掺杂石墨烯表面的缺陷可能是催化活性的中心。硫掺杂石墨烯的
引入可以提高活性酸位点，引入更多的活性氧物种，产生更多的表面吸附氧，增大比表面
积，从而提高催化剂的脱硝效率。

发明内容

[0005] 本发明的主要目的是在表层负载硫掺杂石墨烯的聚苯硫醚纤维上原位生长具有脱硝抗硫功能的三元催化剂，采用硝酸处理活化聚苯硫醚纤维表层，以形成可以与硫掺杂
石墨烯反应的含氧官能团，最后采用原位生长的方式将催化剂均匀牢固的负载在聚苯硫醚
纤维上。

[0006] 以自制表层接枝负载硫掺杂石墨烯的聚苯硫醚纤维为催化剂载体，采用原位生长法制备高效的Mn‑Ce‑PdOx/S‑rGO@PPS脱硝抗硫滤料的复合材料。

[0007] 本发明采用技术方案：

[0008] 所述自制的表层接枝负载硫掺杂石墨烯的聚苯硫醚纤维S‑rGO@PPS可按以下方法制备：

[0009] (1)将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解。每隔10min加0.2g的KMnO4，高锰酸钾加入量为5g。

[0010] (2)KMnO4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应2h后将水温升至80℃继续反应2h后加入80ml去离子水。

[0011] (3)将步骤(2)获得的反应液置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性。

[0012] (4)用80ml去离子水将产物稀释，加入0.5g的间溴噻吩和0.3g噻吩‑3‑胺(CAS号17721‑06‑1)，充分溶解后转移至高压反应釜在180℃反应24h。反应结束后取抽滤残留放入
烘箱干燥，将最后获得的产物命名为S‑GO。反应式如下：

[0013]

[0014] (1)预热管式炉，将S‑GO平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至400℃后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流
量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮
气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到S‑rGO。
反应式如下：

[0015]

[0016] (2)取78mL去离子水加入烧杯，将聚苯硫醚纤维浸入去离子水中超声处理15min，之后在搅拌环境缓慢滴入22mL浓硝酸，使聚苯硫醚纤维表面生成含氧官能团。反应式如下：

[0017]

[0018] (3)将步骤(6)溶液在75℃水浴环境中反应5h，取出聚苯硫醚纤维圆片以去离子水冲洗三遍，并置入65℃烘箱干燥24h备用。

[0019] (4)准确称取0.05g步骤(5)硫掺杂石墨烯S‑GO溶解于100mL去离子水中，超声震荡1min得到硫掺杂石墨烯溶液，将步骤(7)烘干聚苯硫醚纤维圆片浸入硫掺杂石墨烯溶液，置
于85℃水浴环境中反应4h，然后取出聚苯硫醚纤维圆片以去离子水冲洗干净,置入烘箱
48h，产物命名为S‑rGO@PPS。

[0020] 本发明所述的原位负载硫掺杂石墨烯的聚苯硫醚脱硝抗硫功能滤料的制备方法包括以下步骤：

[0021] (1)取一片S‑rGO@PPS置入250mL烧杯中并加入100mL去离子水，超声处理15min后加入0.06g十二烷基硫酸钠(简称SDS)，放入转子，60℃水浴环境下搅拌30min。

[0022] (2)水浴升温到85℃后加入一定质量的硝酸铈(简称Ce(NO3)3·6H2O)到配置好的3+
上述溶液中，搅拌1小时，至Ce(NO3)3·6H2O完全溶解。此时，Ce 通过脱水缩合反应接枝到了
S‑rGO@PPS表面。

[0023] (3)称取一定量的氯化钯(简称PdCl2)，加入上述溶液中，PdCl2完全溶解后，继续在2 3+
85℃水浴环境下搅拌1小时。此时，S‑rGO@PPS表面充满了Pd+和Ce 反应的产物。

[0024] (4)配置一定浓度的KMnO4溶液，加入步骤(3)中，保持反应温度继续反应2h，停止反应后取出S‑rGO@PPS滤片以去离子水清洗干净后放入105℃烘箱干燥24h，即制得原位负
载硫掺杂石墨烯的聚苯硫醚脱硝抗硫功能滤料。记为Mn‑Ce‑PdOx/S‑rGO@PPS。反应式如下：

[0025]

[0026] 其中，硫掺杂石墨烯占催化剂反应原料硝酸铈、氯化钯以及高锰酸钾质量总和的5wt％。

[0027] 其中，Ce(NO3)3·6H2O与PdCl2及KMnO4的摩尔比是1：1：1，脱硝性能最好。

[0028] 其中，Ce(NO3)3·6H2O与PdCl2及KMnO4的摩尔比是1：1：1.2，抗硫性能最好。

[0029] 本发明相对于现有技术的优势：

[0030] 1、一元高效脱硝Mn基为主的催化剂，容易被SO2会毒化，生成MnSO4，从而导致催化剂变性失活，导致了脱销率大大下降，甚至几乎失去脱硝抗硫性能，本法在硫掺杂石墨烯表
面原位生长了稀土元素Ce。因此使其具有更好的抗硫性能。

[0031] 2、在聚苯硫醚功能滤料上原位负载硫掺杂石墨烯是本法的创新点，负载硫掺杂石墨烯后滤料具有更高的比表面积，更高的反应活性，从而能在更低的温度完成催化过程，以
及更好的抗硫性能。

[0032] 3、利用Pd2+与SO2具有更高的反应活性使催化主体的Mn‑CeOx具有更长的使用催化寿命，增强了催化剂抗硫性能。同时降低了反应催化温度。

[0033] 4、整体的合成在低温的环境中进行，反应合成方法和操作都很简单，并且其反应快速，对反应容器没有具体要求，并且合成物质对环境没有污染，合成后的催化剂和硫掺杂
石墨烯结合牢固，使用寿命长，脱销率高。

附图说明

[0034] 图1催化剂活性测试中，自制管式SCR反应器装置图。图中，1为汽源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为复合材料；8为烟气分析仪。

[0035] 图2为硝酸铈：高锰酸钾：氯化钯(摩尔比)＝1：1：1.2负载催化剂滤料三千倍扫描电镜图；a.PPS纤维；b.实施例4；c.实施例1；d.实施例3。

[0036] 图3为催化稳定性分析图。

[0037] 图4为滤料的脱硝曲线图。

具体实施方式

[0038] 实施例1

[0039] S‑rGO的制备：将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解。每隔10min加0.2g的KMnO4，高锰酸钾加入量为5g。KMnO4全部加入完毕
之后，将水温升至50℃，搅拌反应2h后将水温升至80℃继续反应2h后加入80ml去离子水。将
步骤(2)获得的反应液置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入
20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性。用80ml去离子水将产物稀释，加入0.5g的间溴噻吩
和0.3g噻吩‑3‑胺，充分溶解后转移至高压反应釜在180℃反应24h。反应结束后取抽滤残留
放入烘箱干燥，将最后获得的产物命名为S‑GO。预热管式炉，将S‑GO平铺在石英舟中，待管
式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至400℃
后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和
氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在
800℃的管式炉中煅烧1h得到S‑rGO。

[0040] 裁剪出半径2cm的聚苯硫醚纤维圆片(简称PPS)，置入78mL去离子水中超声处理15分钟，然后量筒取22mL浓硝酸加入去离子水中，在75℃水浴环境中反应5小时，取出PPS用去
离子水冲洗干净后放入65℃烘箱干燥24小时后取出备用。准确称量0.1550g硫掺杂石墨烯
S‑rGO，超声溶解于100mL去离子水，加入上述硝酸处理过的PPS，置入搅拌转子在85℃水浴
环境中反应8小时。反应结束后取出PPS用去离子水冲洗干净放入65℃烘箱干燥48小时后取
出备用，此产物记做S‑rGO@PPS。称取0.05986g十二烷基硫酸钠(简称SDS)在100mL去离子水
中溶解，加入S‑rGO@PPS置入转子，室温24℃的环境下搅拌15分钟等待SDS完全溶解并且在
S‑rGO@PPS表面形成接枝。然后称取1.7489g简称Ce(NO3)3·6H2O溶解在上述溶液中升高反
应温度至85℃并且搅拌反应1小时，准确称取0.7141gPdCl2加入上述溶液溶解后反应1小
时。称取0.6365gKMnO4加入溶液中反应2小时反应结束后取出PPS用去离子水冲洗干净放入
65℃烘箱干燥24小时，得到最终待测产物Mn‑Ce‑PdOx/S‑rGO@PPS。

[0041] 硫掺杂石墨烯的质量计算如下：(1.7489+0.7141+0.6365)×5％＝0.1550g；氯化钯的质量计算如下1.7489÷434.22×177.3＝0.7141g；高锰酸钾的质量计算如下1.7489÷
434.22×158.03＝0.6365g。

[0042] 复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均‑1
为0.05％，O2体积分数为5％，其余为N2，SO2体积分数为2.5％，气体流速为700mL·min ，温
度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为62％；温度设置为160℃，脱硝率为
77％，温度设置为180℃，脱硝率为88％；180℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱硝率基本
稳定于64％。

[0043] 实施例2

[0044] S‑rGO的制备：将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解。每隔10min加0.2g的KMnO4，高锰酸钾加入量为5g。KMnO4全部加入完毕
之后，将水温升至50℃，搅拌反应2h后将水温升至80℃继续反应2h后加入80ml去离子水。将
步骤(2)获得的反应液置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入
20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性。用80ml去离子水将产物稀释，加入0.5g的间溴噻吩
和0.3g噻吩‑3‑胺，充分溶解后转移至高压反应釜在180℃反应24h。反应结束后取抽滤残留
放入烘箱干燥，将最后获得的产物命名为S‑GO。预热管式炉，将S‑GO平铺在石英舟中，待管
式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至400℃
后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和
氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在
800℃的管式炉中煅烧1h得到S‑rGO。

[0045] 裁剪出半径2cm的聚苯硫醚纤维圆片(简称PPS)，置入78mL去离子水中超声处理15分钟，然后量筒取22mL浓硝酸加入去离子水中，在75℃水浴环境中反应5小时，取出PPS用去
离子水冲洗干净后放入65℃烘箱干燥24小时后取出备用。准确称量0.1479g硫掺杂石墨烯，
超声溶解于100mL去离子水，加入上述硝酸处理过的PPS，置入搅拌转子在85℃水浴环境中
反应8小时。反应结束后取出PPS用去离子水冲洗干净放入65℃烘箱干燥48小时后取出备
用，此产物记做S‑rGO@PPS。称取0.06013g十二烷基硫酸钠(简称SDS)在100mL去离子水中溶
解，加入S‑rGO@PPS置入转子，室温24℃的环境下搅拌15分钟等待SDS完全溶解并且在S‑
rGO@PPS表面形成接枝。然后称取1.7500g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在上述溶液中升高
反应温度至85℃并且搅拌反应1小时，准确称取0.5716g氯化钯(PdCl2)加入上述溶液溶解
后反应1小时。称取0.6369g高锰酸钾(KMnO4)加入溶液中反应2小时反应结束后取出PPS用
去离子水冲洗干净放入65℃烘箱干燥24小时，得到最终待测产物Mn‑Ce‑PdOx/S‑rGO@PPS。

[0046] 硫掺杂石墨烯的质量计算如下：(1.7500+0.5716+0.6369)×5％＝0.1479g；氯化钯的质量计算如下1.75÷434.22×173.3×0.8＝0.5716g；高锰酸钾的质量计算如下1.75
÷434.22×158.03＝0.6369g。

[0047] 复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均‑1
为0.05％，O2体积分数为5％，其余为N2，SO2体积分数为2.5％，气体流速为700mL·min ，温
度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为67％；温度设置为160℃，脱硝率为
74％，温度设置为180℃，脱硝率为86％；180℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱销率基本
稳定于62％。

[0048] 实施例3

[0049] S‑rGO的制备：将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解。每隔10min加0.2g的KMnO4，高锰酸钾加入量为5g。KMnO4全部加入完毕
之后，将水温升至50℃，搅拌反应2h后将水温升至80℃继续反应2h后加入80ml去离子水。将
步骤(2)获得的反应液置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入
20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性。用80ml去离子水将产物稀释，加入0.5g的间溴噻吩
和0.3g噻吩‑3‑胺，充分溶解后转移至高压反应釜在180℃反应24h。反应结束后取抽滤残留
放入烘箱干燥，将最后获得的产物命名为S‑GO。预热管式炉，将S‑GO平铺在石英舟中，待管
式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至400℃
后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和
氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在
800℃的管式炉中煅烧1h得到S‑rGO。

[0050] 裁剪出半径2cm的聚苯硫醚纤维圆片(简称PPS)，置入78mL去离子水中超声处理15分钟，然后量筒取22mL浓硝酸加入去离子水中，在75℃水浴环境中反应5小时，取出PPS用去
离子水冲洗干净后放入65℃烘箱干燥24小时后取出备用。准确称量0.1374g硫掺杂石墨烯，
超声溶解于100mL去离子水，加入上述硝酸处理过的PPS，置入搅拌转子在85℃水浴环境中
反应8小时。反应结束后取出PPS用去离子水冲洗干净放入65℃烘箱干燥48小时后取出备
用，此产物记做S‑rGO@PPS。称取0.05993g十二烷基硫酸钠(简称SDS)在100mL去离子水中溶
解，加入S‑rGO@PPS置入转子，室温24℃的环境下搅拌15分钟等待SDS完全溶解并且在S‑
rGO@PPS表面形成接枝。然后称取1.7521g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在上述溶液中升高
反应温度至85℃并且搅拌反应1小时，准确称取0.3577g氯化钯(PdCl2)加入上述溶液溶解
后反应1小时。称取0.6377g高锰酸钾(KMnO4)加入溶液中反应2小时反应结束后取出PPS用
去离子水冲洗干净放入65℃烘箱干燥24小时，得到最终待测产物Mn‑Ce‑PdOx/S‑rGO@PPS。

[0051] 硫掺杂石墨烯的质量计算如下：(1.7521+0.3577+0.6377)×5％＝0.1374g；氯化钯的质量计算如下1.7521÷434.22×177.3×0.5＝0.3577g；高锰酸钾的质量计算如下
1.7521÷434.22×158.03＝0.6377g。

[0052] 复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均‑1
为0.05％，O2体积分数为5％，其余为N2，SO2体积分数为2.5％，气体流速为700mL·min ，温
度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为66％；温度设置为160℃，脱硝率为
76％，温度设置为180℃，脱硝率为84％；180℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱硝率基本
稳定于61％。

[0053] 实施例4

[0054] S‑rGO的制备：将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解。每隔10min加0.2g的KMnO4，高锰酸钾加入量为5g。KMnO4全部加入完毕
之后，将水温升至50℃，搅拌反应2h后将水温升至80℃继续反应2h后加入80ml去离子水。将
步骤(2)获得的反应液置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入
20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性。用80ml去离子水将产物稀释，加入0.5g的间溴噻吩
和0.3g噻吩‑3‑胺，充分溶解后转移至高压反应釜在180℃反应24h。反应结束后取抽滤残留
放入烘箱干燥，将最后获得的产物命名为S‑GO。预热管式炉，将S‑GO平铺在石英舟中，待管
式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至400℃
后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和
氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在
800℃的管式炉中煅烧1h得到S‑rGO。

[0055] 裁剪出半径2cm的聚苯硫醚纤维圆片(简称PPS)，置入78mL去离子水中超声处理15分钟，然后量筒取22mL浓硝酸加入去离子水中，在75℃水浴环境中反应5小时，取出PPS用去
离子水冲洗干净后放入65℃烘箱干燥24小时后取出备用。准确称量0.1625g硫掺杂石墨烯，
超声溶解于100mL去离子水，加入上述硝酸处理过的PPS，置入搅拌转子在85℃水浴环境中
反应8小时。反应结束后取出PPS用去离子水冲洗干净放入65℃烘箱干燥48小时后取出备
用，此产物记做S‑rGO@PPS。称取0.0600g十二烷基硫酸钠(简称SDS)在100mL去离子水中溶
解，加入S‑rGO@PPS置入转子，室温24℃的环境下搅拌15分钟等待SDS完全溶解并且在S‑
rGO@PPS表面形成接枝。然后称取1.7534g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在上述溶液中升高
反应温度至85℃并且搅拌反应1小时，准确称取0.8591g氯化钯(PdCl2)加入上述溶液溶解
后反应1小时。称取0.6381g高锰酸钾(KMnO4)加入溶液中反应2小时反应结束后取出PPS用
去离子水冲洗干净放入65℃烘箱干燥24小时，得到最终待测产物Mn‑Ce‑PdOx/S‑rGO@PPS。

[0056] 硫掺杂石墨烯的质量计算如下：(1.7534+0.8591+0.6381)×5％＝0.1625g；氯化钯的质量计算如下1.7534÷434.22×177.3×1.2＝0.8591g；高锰酸钾的质量计算如下
1.7534÷434.22×158.03＝0.6381g。

[0057] 复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均‑1
为0.05％，O2体积分数为5％，其余为N2，SO2体积分数为2.5％，气体流速为700mL·min ，温
度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为69％；温度设置为160℃，脱硝率为
78％，温度设置为180℃，脱硝率为86％；180℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱销率基本
稳定于66％。

[0058] 实施例5

[0059] S‑rGO的制备：将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解。每隔10min加0.2g的KMnO4，高锰酸钾加入量为5g。KMnO4全部加入完毕
之后，将水温升至50℃，搅拌反应2h后将水温升至80℃继续反应2h后加入80ml去离子水。将
步骤(2)获得的反应液置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入
20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性。用80ml去离子水将产物稀释，加入0.5g的间溴噻吩
和0.3g噻吩‑3‑胺，充分溶解后转移至高压反应釜在180℃反应24h。反应结束后取抽滤残留
放入烘箱干燥，将最后获得的产物命名为S‑GO。预热管式炉，将S‑GO平铺在石英舟中，待管
式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至400℃
后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和
氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在
800℃的管式炉中煅烧1h得到S‑rGO。

[0060] 裁剪出半径2cm的聚苯硫醚纤维圆片(简称PPS)，置入78mL去离子水中超声处理15分钟，然后量筒取22mL浓硝酸加入去离子水中，在75℃水浴环境中反应5小时，取出PPS用去
离子水冲洗干净后放入65℃烘箱干燥24小时后取出备用。准确称量0.1734g硫掺杂石墨烯，
超声溶解于100mL去离子水，加入上述硝酸处理过的PPS，置入搅拌转子在85℃水浴环境中
反应8小时。反应结束后取出PPS用去离子水冲洗干净放入65℃烘箱干燥48小时后取出备
用，此产物记做S‑rGO@PPS。称取0.0600g十二烷基硫酸钠(简称SDS)在100mL去离子水中溶
解，加入S‑rGO@PPS置入转子，室温24℃的环境下搅拌15分钟等待SDS完全溶解并且在S‑
rGO@PPS表面形成接枝。然后称取1.7550g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在上述溶液中升高
反应温度至85℃并且搅拌反应1小时，准确称取1.075g氯化钯(PdCl2)加入上述溶液溶解后
反应1小时。称取0.6387g高锰酸钾(KMnO4)加入溶液中反应2小时反应结束后取出PPS用去
离子水冲洗干净放入65℃烘箱干燥24小时，得到最终待测产物Mn‑Ce‑PdOx/S‑rGO@PPS。

[0061] 硫掺杂石墨烯的质量计算如下：(1.7550+1.075+0.6387)×5％＝0.1734g；氯化钯的质量计算如下1.7550÷434.22×177.3×1.5＝1.075g；高锰酸钾的质量计算如下1.7550
÷434.22×158.03＝0.6387g。

[0062] 复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均‑1
为0.05％，O2体积分数为5％，其余为N2，SO2体积分数为2.5％，气体流速为700mL·min ，温
度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为80％；温度设置为160℃，脱硝率为
83％，温度设置为180℃，脱硝率为84％；180℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱硝率基本
稳定于65％。

[0063] 实施例6

[0064] S‑rGO的制备：将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解。每隔10min加0.2g的KMnO4，高锰酸钾加入量为5g。KMnO4全部加入完毕
之后，将水温升至50℃，搅拌反应2h后将水温升至80℃继续反应2h后加入80ml去离子水。将
步骤(2)获得的反应液置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入
20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性。用80ml去离子水将产物稀释，加入0.5g的间溴噻吩
和0.3g噻吩‑3‑胺，充分溶解后转移至高压反应釜在180℃反应24h。反应结束后取抽滤残留
放入烘箱干燥，将最后获得的产物命名为S‑GO。预热管式炉，将S‑GO平铺在石英舟中，待管
式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至400℃
后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和
氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在
800℃的管式炉中煅烧1h得到S‑rGO。

[0065] 裁剪出半径2cm的聚苯硫醚纤维圆片(简称PPS)，置入78mL去离子水中超声处理15分钟，然后量筒取22mL浓硝酸加入去离子水中，在75℃水浴环境中反应5小时，取出PPS用去
离子水冲洗干净后放入65℃烘箱干燥24小时后取出备用。准确称量0.1912g硫掺杂石墨烯，
超声溶解于100mL去离子水，加入上述硝酸处理过的PPS，置入搅拌转子在85℃水浴环境中
反应8小时。反应结束后取出PPS用去离子水冲洗干净放入65℃烘箱干燥48小时后取出备
用，此产物记做S‑rGO@PPS。称取0.0600g十二烷基硫酸钠(简称SDS)在100mL去离子水中溶
解，加入S‑rGO@PPS置入转子，室温24℃的环境下搅拌15分钟等待SDS完全溶解并且在S‑
rGO@PPS表面形成接枝。然后称取1.7530g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在上述溶液中升高
反应温度至85℃并且搅拌反应1小时，准确称取1.432g氯化钯(PdCl2)加入上述溶液溶解后
反应1小时。称取0.6380g高锰酸钾(KMnO4)加入溶液中反应2小时反应结束后取出PPS用去
离子水冲洗干净放入65℃烘箱干燥24小时，得到最终待测产物Mn‑Ce‑PdOx/S‑rGO@PPS。

[0066] 硫掺杂石墨烯的质量计算如下：(1.7530+1.432+0.6380)×5％＝0.1912g；氯化钯的质量计算如下1.7530÷434.22×177.3×2＝1.432g；高锰酸钾的质量计算如下1.7530÷
434.22×158.03＝0.6380g。

[0067] 复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均‑1
为0.05％，O2体积分数为5％，其余为N2，SO2体积分数为2.5％，气体流速为700mL·min ，温
度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为76％；温度设置为160℃，脱硝率为
80％，温度设置为180℃，脱硝率为80％；180℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱硝率基本
稳定于63％。

[0068] 活性评价：催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。反应器为外部电加热,反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度，实验装置流程如图1所示。以钢气瓶模拟烟气组成,
烟气中包括NO、O2、N2、NH3为还原气体，NO和NH3体积分数均为0.04‑0.06％，O2体积分数为4‑
‑1
6％，其余为N2,气体流速为700mL·min ,温度控制在120‑200℃间，气体流量、组成由质量
流量计调节和控制。气体分析采用英国KM940烟气分析仪,为了保证数据的稳定性和准确
性,每个工况至少稳定30min。

[0069] 催化剂和脱硝滤料的脱硝率由公式求得，其中NOx＝[NO+NO2]，[NOx]in和[NOx]out分别为入口和出口的(NO+NO2)浓度。

[0070]

[0071] 滤料的负载量按每平方米聚苯硫醚纤维负载硫掺杂石墨烯和Mn‑Ce‑PdOx的质量计算，以(负载后纤维重量‑负载前纤维重量)/纤维面积计算。

[0072] 表1‑各种因素对复合材料脱硝率的影响(反应温度为180℃)：

[0073]

[0074]

[0075] 从表1数据可以看出，在180℃的时候，随着氯化钯摩尔比的不断增加，脱硝抗硫率出现了先增大后减小的现象，但抗硫率持续上升，在硝酸铈：高锰酸钾：氯化钯摩尔比为1：
1：1.2的时候抗硫率达到最大值，在硝酸铈：高锰酸钾：氯化钯摩尔比为1：1：1的时候脱硝率
最大。

[0076] 表2‑脱硝率随温度的变化

[0077]

[0078] 表3‑脱硝率稳定后在180℃通入SO2的抗硫率

[0079]