一种自封闭型聚氨酯预聚物

摘要

本发明涉及一种自封闭型聚氨酯预聚物，其特别涉及自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，是利用N‑(4‑羟基‑3‑甲酰基苄基)‑N‑端羟基聚醚季铵盐与多异氰酸酯为原料，叔胺作为碱试剂催化加成反应和聚合反应制得的。自封闭型聚氨酯预聚物在受热解封闭时，热解产生的封闭剂依然链接在聚氨酯预聚物高分子链上，充当填料或材料的功能改性剂，实现物质资源的优化利用，不再释放到空中或产品中造成环境污染或资源浪费。

权利要求

1.一种自封闭型聚氨酯预聚物，其特征在于具有通式(Ⅰ)所示结构：其中通式(Ⅰ)中的R1和R2烷基指的是C1~C18烃基； 选自C1～C18亚烃基或中的一种，其中q选自1 200之间的自然数；n选自2 2000之间的自然~ ~

数，m选自1 2000之间的自然数。

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2.依照权利要求1所述的一种自封闭型聚氨酯预聚物，其特征在于所述一种自封闭型聚氨酯预聚物的制备方法是：称取多异氰酸酯和有机溶剂于反应器中，控温50 90℃；按照~

异氰酸酯基(‑NCO)与羟基(‑OH)摩尔比值为2.0 2.2的比例，再称取端羟基聚醚季铵盐和催~

化剂缓慢加入反应器中，搅拌反应2 12小时；其间采用二正丁胺滴定分析方法，抽检分析反~

应器内反应物料中‑NCO含量与预定值相符后，将反应器内物料温度降低至室温，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的溶液；其后在所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物溶液中加入碱试剂，搅拌反应2 4小时后，提高反应器内物料温度至50 90℃反应，直至反应器中物料检测不~ ~

出‑NCO为止；蒸馏回收有机溶剂、催化剂和碱试剂；然后向反应体系中加入质量近同于反应器中残留固体物的水，并进行搅拌分散，再鼓入氧气，检测反应器内物料pH值不再降低后，将反应釜内的反应产物送入真空干燥其中，60℃下真空干燥后，即制得所述自封闭封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；

其中所述端羟基聚醚季铵盐具有通式(Ⅱ)所示结构：其中通式(Ⅱ)中的R1和R2分别选自C1~C18烃基中的一种，m指的是1~2000中的自然数；

所述多异氰酸酯、端羟基聚醚季铵盐、催化剂、碱试剂、有机溶剂的用量质量比为100/

50 500/0.5 5/5 500/100 1000。

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3.依照权利要求2所述的一种自封闭型聚氨酯预聚物，其特征在于所述多异氰酸酯具有通式(Ⅲ)所示结构：

其中通式(Ⅲ)中的 选自C1～C18亚烃基或 中的一种，其中q选自1 200之间的自然数。

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4.依照权利要求2所述的一种自封闭型聚氨酯预聚物，其特征在于所述有机溶剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4‑二氧六环、氯苯、氯仿、1,2‑二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N‑甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上。

5.依照权利要求2所述的一种自封闭型聚氨酯预聚物，其特征在于所述催化剂指的是有机胺与有机锡的复配物，所述有机胺与有机锡的用量质量配比为1:0.5 5；

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其中有机胺指的是三乙胺、三丁胺、4‑二甲氨基吡啶、N,N,N',N'‑四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N'‑二甲基哌嗪或N‑甲基吗啉中的一种；

所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基锡二马来酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡或二丁基锡二醋酸酯中的一种。

6.依照权利要求2所述的一种自封闭型聚氨酯预聚物，其特征在于所述碱试剂选自三乙胺、三丁胺、4‑二甲氨基吡啶、N,N,N',N'‑四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N'‑二甲基哌嗪或N‑甲基吗啉中的一种。

7.依照权利要求2所述的一种自封闭型聚氨酯预聚物，其特征在于所述通式(Ⅱ)端羟基聚醚季铵盐的制备方法是按照等摩尔比，称取5‑氯甲基水杨醛和叔胺基聚乙二醇溶解在溶剂中，分别制得5‑氯甲基水杨醛溶液和叔胺基聚乙二醇溶液，控温0 100℃，将所述5‑氯~

甲基水杨醛溶液加入所述叔胺基聚乙二醇溶液中，搅拌反应2 20小时，过滤后，将滤饼烘~

干，制得通式(Ⅱ)端羟基聚醚季铵盐；

其中叔胺基聚乙二醇具有通式(Ⅳ)所示结构：其中通式(Ⅳ)中的R1和R2分别选自C1~C18烃基中的一种，m指的是1~2000中的自然数。

8.依照权利要求7所述的一种自封闭型聚氨酯预聚物，其特征在于所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4‑二氧六环、氯苯、氯仿、1,2‑二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N‑甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；所述溶剂的用量分别是5‑氯甲基水杨醛质量或叔胺基聚乙二醇质量的0.5 2.5倍。

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说明书

一种自封闭型聚氨酯预聚物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种封闭型聚氨酯预聚物，特别涉及自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，属于功能高分子材料领域。

背景技术

[0002] 聚氨酯预聚物是由多异氰酸酯与多元醇为原料，以非等摩尔比反应制得的，所以聚氨酯预聚物链结构中含有化学活性端基。按照其活性端基，聚氨酯预聚物可分为：端异氰
酸酯基聚氨酯预聚体、端羟基聚氨酯预聚体、封闭型聚氨酯预聚体，也包括末端基团为端丙
烯酸酯基或端硅烷基的聚氨酯预聚体等。其中端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是常用的品种之
一，主要作为粘合剂或涂料的固化剂，棉织物、蚕丝、木材、酚醛树脂、氨基树脂、聚酰胺或聚
氨酯等材料的后化学改性剂或整理剂。但是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的自然存放时间
短，使用过程又易受到湿空气的影响，其后人们发明了自然条件下化学惰性的封闭型聚氨
酯预聚体。

[0003] 封闭型聚氨酯预聚体指的是针对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的端异氰酸酯基与封闭剂进行反应制得的。常使用的封闭剂包括有机醇、硫醇、酰芳胺、苯酚、乙酰乙酸乙酯、
咪唑、丙酮肟、亚硫酸氢钠、硼酸等。这些封闭剂分子结构中都含有活性N‑H、C‑H、O‑H或S‑H
基团，可以与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的异氰酸酯基进行加成反应，制得含有氨基甲酸
酯结构单元的聚氨酯预聚体，即是封闭型聚氨酯预聚体。封闭性聚氨酯预聚体的端异氰酸
酯基暂时失去化学活性，自然条件下稳定性高，易于保存、运输或使用。

[0004] 封闭型聚氨酯预聚体在应用过程中，通常受热分解失去封闭剂，重现端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。然而封闭型聚氨酯预聚体在热解封闭时会释放出来的封闭剂，通常释放
到空中或产品中，不易回收，给生产环境和现场工人造成了污染或危害，同时也造成物质资
源的无端浪费。近些年来，人们已经关注开发低毒高效且解封闭温度较低的新型封闭剂。但
是依然没有考虑如何二次利用解封闭时释放出来的封闭剂。为此，本发明创制一种自封闭
端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，目的是其在受热解封闭时，封闭剂不因解封闭而释放出来，依
然连接在端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的高分子链上，充当填充物或指定材料的功能改性
剂，实现物质资源的优化利用。

发明内容

[0005] 本发明提供一种自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，其特征在于具有通式(Ⅰ)所示结构：

[0006]

[0007] 其中通式(Ⅰ)中的R1和R2烷基指的是C1～C18烃基， 选自C1～C18亚烃基或中的一种，其中q选自1～200之间的自然数；n选自2～2000之间的自然
数，m选自1～2000之间的自然数。

[0008] 所述自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法是：称取多异氰酸酯和有机溶剂于反应器中，控温50～90℃，按照异氰酸酯基(‑NCO)与羟基(‑OH)摩尔比值(也即是聚氨
酯R值)为2.0～2.2的比例，再称取端羟基聚醚季铵盐和催化剂缓慢加入反应器中，搅拌反
应2～12小时，其间采用二正丁胺滴定分析方法，分析检测反应器内反应物料中‑NCO含量与
预定值相符后，将反应器内物料温度降低至室温，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的溶液；
其后在所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物溶液中加入碱试剂，搅拌反应2～4小时后，提高反
应器内物料温度至50～90℃反应，直至反应器中物料检测不出‑NCO为止，蒸馏回收可挥发
性物质，所述可挥发性物质包括有机溶剂、催化剂、碱试剂；然后向反应体系中加入质量近
同于反应器中残留固体物的水，并进行搅拌分散，再鼓入氧气，检测反应器内物料pH值不再
降低后，将反应釜内的反应产物送入真空干燥其中，60℃下真空干燥后，即制得所述自封闭
封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；下述反应展示了所述自封闭封闭端异氰酸酯基聚氨酯预
聚物的制备过程和解封闭过程：

[0009]

[0010] 其中所述端羟基聚醚季铵盐具有通式(Ⅱ)所示结构：

[0011]

[0012] 其中通式(Ⅱ)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种，m指的是1～2000中的自然数。所述多异氰酸酯具有通式(Ⅲ)所示结构：

[0013]

[0014] 其中通式(Ⅲ)中的 选自C1～C18亚烃基或 中的一种，其中q选自1～200之间的自然数。

[0015] 所述有机溶剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4‑二氧六环、氯苯、氯仿、1,2‑二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N‑甲基吡咯烷酮、邻苯
二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙
酰胺、三乙胺、三丁胺、对二甲氨基吡啶、N,N,N',N'‑四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N'‑二甲
基哌嗪、N‑甲基吗啉或二甲亚砜中的一种或两种以上。

[0016] 所述催化剂指的是有机胺与有机锡的复配物，所述有机胺与有机锡的用量质量配比为1:0.5～5；

[0017] 其中有机胺指的是三乙胺、三丁胺、4‑二甲氨基吡啶、N,N,N',N'‑四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N'‑二甲基哌嗪或N‑甲基吗啉中的一种；

[0018] 所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基锡二马来酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡或二丁基锡二醋酸酯中的一种；

[0019] 所述碱试剂选自三乙胺、三丁胺、4‑二甲氨基吡啶、N,N,N',N'‑四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N'‑二甲基哌嗪或N‑甲基吗啉中的一种；

[0020] 所述多异氰酸酯、端羟基聚醚季铵盐、催化剂、碱试剂、有机溶剂的用量质量比为100/50～500/0.5～5/5～500/100～1000。

[0021] 所述端羟基聚醚季铵盐制备方法是通过如下方法实现的：按照等摩尔比的比例，称取5‑氯甲基水杨醛和叔胺基聚乙二醇溶解在溶剂中，分别制得5‑氯甲基水杨醛溶液和叔
胺基聚乙二醇溶液，控温0～100℃，将所述5‑氯甲基水杨醛溶液加入所述叔胺基聚乙二醇
溶液中，搅拌反应2～20小时，过滤后，将滤饼烘干，制得通式(Ⅱ)端羟基聚醚季铵盐。

[0022] 其中叔胺基聚乙二醇具有通式(Ⅳ)所示结构：

[0023]

[0024] 其中通式(Ⅳ)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种，m指的是1～2000中的自然数。

[0025] 所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4‑二氧六环、氯苯、氯仿、1,2‑二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁
酯、N‑甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N‑二甲
基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；所述溶剂的用量分别是5‑
氯甲基水杨醛质量或叔胺基聚乙二醇质量的0.5～2.5倍。

[0026] 本发明提供的自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物具有如下特征：

[0027] ①所述自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物在受热发生解封闭反应时，产生含有羧酸甜菜碱的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，可用作含有O‑H/N‑H等活性基团有机材料的后化
学改性剂，所谓封闭剂通过聚氨酯链依旧连接在有机材料上，并赋予有机材料两性离子特
性。

[0028] ②所述自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的制备方法简易，所用原料便宜；所述制备过程可实现“一锅煮”方式；制备过程结束后，碱试剂依旧，可蒸馏分离回收。

具体实施方式

[0029] 实施例1自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物‑1的制备

[0030] 称取5‑氯甲基水杨醛17克溶解在20克乙酸乙酯，式(Ⅲ‑1)叔胺基聚乙二醇溶解118克溶解在100克乙酸乙酯中，分别制得5‑氯甲基水杨醛溶液和叔胺基聚乙二醇溶液，控
温25～30℃，将所述5‑氯甲基水杨醛溶液加入所述叔胺基聚乙二醇溶液中，搅拌反应4小时
后，分出上层清溶液，剩余沉淀物约重130克，即是式(Ⅱ‑1)端羟基聚醚季铵盐。

[0031] 依照NCO/OH摩尔比值为2.08的比例，称取30克甲苯二异氰酸酯和30克丁酮置入反应器中，在氮气保护下，搅拌下加入130克式(Ⅱ‑1)端羟基聚醚季铵盐、辛酸亚锡0.5克和4‑
二甲氨基吡啶1.8克的混合物，升温至65～70℃反应4小时，二正丁胺滴定法检测其中NCO含
量到达9.85％时，降低反应釜内物料温度至20～25℃，再加入4‑二甲氨基吡啶30克和30克
丁酮的混合物，搅拌反应2小时后，提高反应釜内物料温度至85～90℃，搅拌反应直至检测
不出‑NCO，大约需要12小时，后旋蒸或负压旋蒸分别回收丁酮和4‑二甲氨基吡啶。此后在反
应釜中加入水150克，刚好溶解反应釜中的剩余固体物，搅拌通氧2小时后，再经过60℃真空
下干燥，即制得淡黄色蜡状的自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物‑1。N2保护下，可长期封存
不变质。另分析测试表明其解封闭使用温度为102～118℃。

[0032] 其中式(Ⅲ‑1)叔胺基聚乙二醇和式(Ⅱ‑1)端羟基聚醚季铵盐分别具有如下所示结构：

[0033]

[0034] 实施例2自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物‑2的制备

[0035] 依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的甲苯二异氰酸酯改换为1,6‑己二异氰酸酯，式(Ⅱ‑1)所示结构的端羟基聚醚季铵盐改换为式(Ⅱ‑2)所示结构的的端羟基聚
醚季铵盐，即制得自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物‑2。分析检测结果表明其解封闭温度
约为112℃；常温下，所述自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物‑2密闭封存持久保质。

[0036] 其中式(Ⅱ‑2)端羟基聚醚季铵盐具有如下所示结构：

[0037]

[0038] 实施例3自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物‑3的制备

[0039] 依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的甲苯二异氰酸酯改换为二苯甲烷二异氰酸酯，式(Ⅱ‑1)所示结构的端羟基聚醚季铵盐改换为式(Ⅱ‑2)所示结构的端羟基聚
醚季铵盐，即制得自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物‑3。分析检测结果表明其解封闭温度
约为112℃；常温下，自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物‑3密闭存放持久保质。

[0040] 其中式(Ⅱ‑2)端羟基聚醚季铵盐具有如下所示结构：

[0041]

[0042] 实施例4自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物‑4的制备

[0043] 依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的甲苯二异氰酸酯改换为异佛尔酮二异氰酸酯，式(Ⅱ‑1)所示结构的端羟基聚醚季铵盐改换为式(Ⅱ‑3)所示结构的端羟基聚
醚季铵盐，即制得自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物‑4。分析检测结果表明其解封闭温度
约为115℃；常温下，自封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物‑4密闭存放持久保质。

[0044] 其中式(Ⅱ‑3)端羟基聚醚季铵盐具有如下所示结构：

[0045]