可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法转让专利
申请号 : CN202110378228.4
文献号 : CN113061267B
文献日 : 2022-01-18
发明人 : 张心亚 , 黄晓凤
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)将第一单体、引发剂、稳定剂、无水乙醇和水混合,搅拌形成均相溶液,除氧气,60 80~
℃水浴引发聚合反应,控制反应时间为12h 24h;所得的分散液离心、洗涤,冷冻干燥,得到~
球形种子胶体粒子;以质量份数计,单体100 200份、引发剂2 10份、稳定剂10 50份、无水乙~ ~ ~
醇100 500份、水100 500份;
~ ~
2)以质量份数计,将50 100份所述的球形种子胶体粒子、50 100份的第二单体、2 10份~ ~ ~
的引发剂、10 50份的稳定剂、100 500份的溶胀试剂、500 1000份甲醇和500 1000份水混合~ ~ ~ ~
加入密闭容器中,超声分散形成分散液,置于60~70°C水浴中水平振荡引发聚合反应,恒温反应12h~48h;所得的分散液离心、洗涤,冷冻干燥,得到凹槽四面体状胶体粒子的非球形胶体粒子;
所述的第一单体为苯乙烯;所述的第二单体为甲基丙烯酸异辛酯;所述的溶胀试剂为庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和十二烷中的一种或多种;
步骤1)和步骤2)所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈;
步骤1)和步骤2)所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法,其特征在于,所述的除氧气是通氮气除氧气,通氮气的时间为30 60min。
~
3.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法,其特征在于,步骤1)所述的聚合反应在装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的容器中进行;所述的搅拌形成均相溶液的搅拌速度为100~250rpm。
4.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法,其特征在于,步骤2)所述的密闭容器为密封玻璃管或西林瓶。
5.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法,其特征在于,所述的超声分散的时间为20 30min。
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6.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法,其特征在于,所述的水平振荡冲程为2‑5cm,水平振荡速度为60~120rpm。
7.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)所述的洗涤使用甲醇、乙醇、丙酮和正丁醇中的一种或多种洗涤,洗涤的次数为2‑5次。
8.根据权利要求1所述的可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)所述的冷冻干燥的时间均为12 24h。
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说明书 :
可控性单分散各向异性凹槽四面体状胶体粒子的制备方法
技术领域
背景技术
物理、化学及光电磁的物理化学性能,在光学、电子、医疗等方面拥有巨大的应用价值。然
而,在热力学因素的主导作用下,聚合物分子链趋于蜷缩成球状以减小表面吉布斯自由能,
因此通过常规的聚合反应如乳液聚合、分散聚合等只能得到球状粒子,这使得非球形粒子
的制备成为目前材料科学中的一个非常具有挑战性的难题。
同价的组装能够构建新型的上层结构胶体。同时,各向异性的凹槽四面体粒子能够通过多
糖类分子识别、正负电荷识别、磁性粒子识别或亲疏水性识别特异性的粒子进行二元组装,
使其在药物输送、靶向治疗和特异性识别等方面具有非常重要的应用。然而,由于凹槽四面
体状粒子形状特殊,通过拉伸法、微流体法及传统乳液聚合法等均无法直接得到。
Crystal Templating[J].Langmuir,2017,33(12):3080‑3087.):该方法将单分散微米级大
小的3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TPM)液滴与过量的聚苯乙烯(PS)微球(2.58μm)
混合,使其沉降,形成胶体晶体,在其间隙位点内形成TPM液滴。将形成的胶体晶体部分干燥
压缩,捕获的TPM液滴润湿围绕它们的多个微球形成具有间隙空间对称性的三维毛细管桥,
然后温和加热就地引发聚合反应在间隙空间得到凹槽四面体状粒子。最后,用丙酮洗涤溶
解掉PS模板粒子,离心除去上清液得到凹槽四面体状粒子。但John C.Crocker课题组的制
备方法受限于密堆积形成的胶体晶体模板的结构和TPM液滴大小的单分散性,制备的凹槽
四面体状粒子的单分散度低,其中混杂球形粒子、立方体粒子且无法与凹槽四面体状粒子
进行分离;该技术制备的凹槽四面体状粒子表面凹陷尺寸难以控制;而且该技术操作比较
复杂、需要精密的仪器设备且制备成本高产率低,限制了凹槽四面体胶体粒子的应用。
体、引发剂和稳定剂,通氮气搅拌,形成均相溶液,引发聚合,然后将单体、交联剂和有机溶
剂的均相混合溶液匀速滴加分散聚合反应体系中,继续反应,得到稳定的胶粒分散液,反应
结束后经离心、洗涤和干燥即得到帽状的非球形胶体粒子。但是该方法是制备出的帽状粒
子的凹槽形状不规则,帽状粒子在与球形粒子匹配性自组装上受到一定的限制,而且该技
术通过调节分散聚合反应溶剂极性来控制帽状粒子凹槽的深度,改变凹槽深度的同时也改
变帽状粒子的尺寸,难以直接调控深度,以致使得帽状粒子难以与球形粒子实现精度匹配。
发明内容
则,尺寸大小均一,且疏水性的凹槽能够和疏水性的球形粒子进行特异性识别自组装,实现
凹槽四面体状胶体粒子与球形粒子精度匹配。
燥,得到球形种子胶体粒子;
1000份水混合加入密闭容器中,超声分散形成分散液,置于60~70℃水浴中水平振荡引发
聚合反应,恒温反应12h~48h;所得的分散液离心、洗涤,冷冻干燥,得到凹槽四面体状胶体
粒子的非球形胶体粒子;
酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种;
散,由于聚合物种子和第二聚合物对长链烷烃的吸收速率不同,两种聚合物发生相分离形
成各向异性的凹槽四面体状胶体粒子,通过调节长链烷烃的链长能够控制凹槽四面体状粒
子的凹槽深度。
以作为自组装的构造单元,用于Pickering乳化剂和有序多孔材料等领域,此外与球形粒子
相比,凹面四面体状粒子具有高比表面积,在高填充和催化剂负载等方面可以有广泛的应
用。
胶体粒子与球形粒子精度匹配。
够应用于药物输送,靶向治疗,特异性识别等方面。
于规模化生产。
附图说明
具体实施方式
拌形成均相溶液,通氮气30min除去体系中的氧气;升温至70℃引发聚合反应,恒温反应
12h。反应结束后,用无水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂,然
后冷冻干燥12h,制得球形PS粒子。
=10/2)加入到15mL西林瓶中,用橡胶塞和铝盖密封。用超声清洗器超声分散30min,置于60
℃水浴中引发聚合反应,100r/min水平振荡3cm冲程恒温反应24h。反应结束后,用20g无水
乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂,然后冷冻干燥12h,制得凹槽
四面体状胶体粒子。
中,超声分散10min形成分散液,进行凹槽四面体状胶体粒子与球形粒子的识别自组装。
滑,颗粒大小均一,具有良好的单分散性。图2是观察到的制备的凹槽四面体状胶体粒子的
中扫描电镜图片,从图中可以看出,得到的非球形胶体粒子形貌规则,呈凹槽四面体状,大
小均一,有良好的单分散性,并且表面光滑,凹陷均匀。图3是凹槽四面体状粒子与3μm疏水
性PS球形粒子进行识别自组装的扫描电镜图,从图中可以看出,凹槽与PS球通过疏水作用
力组装,PS球与凹槽四面体状粒子的凹槽尺寸匹配度高,凹槽与PS球紧密贴合形成组装体
结构。图4是凹槽四面体状粒子与3μm亲水性PAA球进行组装的扫描电镜图,从图中可以看
出,凹槽四面体状粒子的凹面不能与亲水性球形粒子进行组装。
偶氮二异丁腈、稳定剂聚乙烯吡咯烷酮、溶胀试剂长链烷烃在甲醇/水介质连续相中分散,
升高温度,单体在球形种子表面被引发聚合反应,溶胀试剂在渗透压的作用下从介质连续
相向聚合物粒子内部扩散,由于聚合物两相对溶胀试剂的吸收速率不同导致两相分离,通
过调节溶胀试剂长链烷烃的链长可以控制粒子的相分离过程,实现了对凹槽四面体状粒子
的形貌控制。此外,制备的凹槽四面体状粒子具有疏水性的凹槽,能够与疏水性的球形粒子
进行识别自组装。这种方法合成步骤简单,反应体系稳定性好,重复率高,粒子形貌容易控
制,且所需的原料简单易得,不需要昂贵的精密仪器,制备成本低。
合,克服中国发明专利申请CN105777968A大小和凹槽深度难以控制,与球形粒子难以实现
精密配合的问题。
拌形成均相溶液,通氮气30min除去体系中的氧气;升温至70℃引发聚合反应,恒温反应
12h。反应结束后,用无水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂,然
后冷冻干燥12h,制得球形PS粒子。
=10/2)加入到15mL西林瓶中,用橡胶塞和铝盖密封。用超声清洗器超声分散30min,置于60
℃水浴中引发聚合反应,100r/min水平振荡3cm冲程恒温反应24h。反应结束后,用20g无水
乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂,然后冷冻干燥12h,制得凹槽
四面体状胶体粒子。
匀,具有形状各异性。
拌形成均相溶液,通氮气30min除去体系中的氧气;升温至70℃引发聚合反应,恒温反应
12h。反应结束后,用无水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂,然
后冷冻干燥12h,制得球形PS粒子。
=10/2)加入到15mL西林瓶中,用橡胶塞和铝盖密封。用超声清洗器超声分散30min,置于60
℃水浴中引发聚合反应,100r/min水平振荡3cm冲程恒温反应24h。反应结束后,用20g无水
乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂,然后冷冻干燥12h,制得凹槽
四面体状胶体粒子。
匀,具有形状各异性。
拌形成均相溶液,通氮气30min除去体系中的氧气;升温至70℃引发聚合反应,恒温反应
12h。反应结束后,用无水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂,然
后冷冻干燥12h,制得球形PS粒子。
水=10/2)加入到15mL西林瓶中,用橡胶塞和铝盖密封。用超声清洗器超声分散30min,置于
60℃水浴中引发聚合反应,100r/min水平振荡3cm冲程恒温反应24h。反应结束后,用20g无
水乙醇对产物进行离心洗涤三次以除去未反应的单体和稳定剂,然后冷冻干燥12h,制得凹
槽四面体状胶体粒子。
匀,具有形状各异性。
粒子进行匹配性组装时重叠体积不同,凹槽越深,重叠体积越大,耗尽相互作用力越强,自
组装效率高。与帽状粒子相比,本发明制备的可控性凹槽四面体状粒子能够通过控制凹槽
深度来控制粒子自组装效率,而且本发明制备的凹槽四面体状胶体粒子具有各向异性,疏
水性凹槽能够特异性识别疏水性粒子进行组装,在特异性识别检测、靶向治疗具有重大的
应用。