一种能够循环使用的碳纳米管干胶及其制备方法

摘要

本发明属于碳纳米管干胶相关技术领域，其公开了一种能够循环使用的碳纳米管干胶及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在碳纳米管阵列的端部涂覆一层石蜡；(2)将所述碳纳米管阵列放置于聚合物单体溶液中，并依次加入引发剂、加速剂和交联剂进行溶液聚合，进而得到碳纳米管干胶；其中，所述聚合物单体溶液为N‑异丙基丙烯酰胺。本发明利用特定结构参数的碳纳米管阵列，同时利用热敏高分子的温度响应特性，通过改变环境温度实现了碳纳米管干胶的循环使用，成功地提供了一种具有循环使用性能的碳纳米管彷壁虎干胶，解决了碳纳米管干胶在循环粘附过程中发生不可逆的弯曲变形从而导致循环使用性能较差的技术问题。

权利要求

1.一种能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

(1)在碳纳米管阵列的端部涂覆一层石蜡；

(2)将所述碳纳米管阵列放置于聚合物单体溶液中，并依次加入引发剂、加速剂和交联剂进行溶液聚合，进而得到碳纳米管干胶；其中，所述聚合物单体溶液为N‑异丙基丙烯酰胺。

2.如权利要求1所述的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于：溶液聚合后还包括去除所述碳纳米管阵列端部的石蜡的步骤。

3.如权利要求2所述的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于：采用机械剥离或者有机溶剂溶解法将石蜡自所述碳纳米管阵列上去除；其中，有机溶剂为甲苯或者苯。

4.如权利要求1所述的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列是采用以下步骤制备得到的：(11)采用磁控溅射方法在硅片基底上先后沉积得到缓冲层和铁催化剂薄膜；

(12)将所述硅片基底放置于管式炉内，并通入氩气和氢气，通过水助化学气相沉积法制备碳纳米管阵列。

5.如权利要求4所述的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于：步骤(12)后还包括将所述碳纳米管阵列自所述硅片基底上剥离的步骤，所述碳纳米管阵列相背的两端部均涂覆有一层石蜡。

6.如权利要求4所述的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列远离所述硅片基底的端部涂覆有一层石蜡。

7.如权利要求1‑6任一项所述的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法，其特征在

3 3

于：所述碳纳米管阵列的高度为50μm～1200μm，密度为15mg/cm～65mg/cm。

8.如权利要求1‑6任一项所述的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述加速剂为N,N,N′,N′‑四亚甲基乙烯基二胺；所述交联剂为N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺；所述聚合物单体溶液：所述交联剂的质量比为＝10:(0.2～1)。

9.一种能够循环使用的碳纳米管干胶，其特征在于：所述碳纳米管干胶是采用权利要求1‑8任一项所述的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法制备而成的，其适用于液体环境。

10.如权利要求9所述的能够循环使用的碳纳米管干胶，其特征在于：通过改变所述碳纳米管干胶的使用环境温度来实现所述碳纳米管干胶的循环使用。

说明书

一种能够循环使用的碳纳米管干胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳纳米管干胶相关技术领域，更具体地，涉及一种能够循环使用的碳纳米管干胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 自从Autumn等人揭示了壁虎“飞檐走壁”的神奇能力是源于其脚掌刚毛与接触表面之间的范德华力累加的结果之后，人们展开了大量对仿壁虎干胶的研究。壁虎脚掌具有
2
独特的微纳米层次的分级结构，使其具有优异的粘附性能，如高粘附强度(10N/cm)、高循
环使用次数(不少于30000次)、对不同粗糙度表面的良好适应性及自清洁性。由于这些优异
的特性，仿壁虎干胶应运而生。至今，国内外关于仿壁虎干胶的制备在向更加简单、经济的
方向发展，而结构也越加地精细。仿壁虎干胶也具有与壁虎类似的特性，例如粘附强度高、
对接触表面无损伤、可循环使用等。由于这些优异的性能，干胶的需求日益提升。

[0003] 仿壁虎干胶的应用领域主要是两个方向：第一个是用于静态粘附系统，需要保证稳定可逆的粘附，主要应用领域是人体可穿戴器件和一些医用粘附材料。第二类是用于动
态粘附系统，需要保证短期内进行重复的粘附和脱附行为(可循环使用)。主要应用领域是
爬壁机器人和一些精密仪器如电子芯片的智能运输，其中爬壁机器人可用于侦查、太空定
位和高空作业等。从上述应用可以得到，无论是静态粘附系统还是动态粘附系统，对干胶的
可逆粘附或可循环使用具有一定要求。

[0004] 碳纳米管具有超高长径比(＞104)及优异的力学、电学和热学性能，且能在极端环境下(如真空、高温环境)稳定存在，是制备智能仿壁虎干胶的理想材料，在粘附领域具有独
特的优势。自碳纳米管的粘附性质被发现以来，为了进一步提高其粘附性能，研究人员展开
2
了大量的研究。目前，其被报道的最高粘附强度可以达到143N/cm ，且仅通过施加一定的预
压力即可实现有效的粘附。虽然碳纳米管阵列具有类壁虎刚毛的粘附特性，但是其微小的
直径却使得其抗弯刚度明显降低，因此在循环粘附过程中，碳纳米管干胶的刚毛常常会发
生不可逆的弯曲变形，同时部分碳纳米管刚毛由于强度较低在脱附过程中有部分碳纳米管
易从刚毛中剥离，如“抽丝”一般损坏碳纳米管干胶原本的结构，从而影响了碳纳米管干胶
的循环使用性能。

[0005] 综上，对于碳纳米管仿壁虎干胶，虽然有高粘附强度，但其循环使用性能较差，有的甚至不具有循环使用性能，需进一步进行优化。因此，该技术领域存在着开发出一种提升
碳纳米管干胶循环使用性能的技术需求。

发明内容

[0006] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种能够循环使用的碳纳米管干胶及其制备方法，其利用特定结构参数的碳纳米管阵列，同时利用热敏高分子的温度
响应特性，通过改变环境温度实现了碳纳米管干胶的循环使用，成功地提供了一种具有循
环使用性能的碳纳米管彷壁虎干胶，解决了碳纳米管干胶在循环粘附过程中发生不可逆的
弯曲变形从而导致循环使用性能较差的技术问题。

[0007] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0008] (1)在碳纳米管阵列的端部涂覆一层石蜡；

[0009] (2)将所述碳纳米管阵列放置于聚合物单体溶液中，并依次加入引发剂、加速剂和交联剂进行溶液聚合，进而得到碳纳米管干胶；其中，所述聚合物单体溶液为N‑异丙基丙烯
酰胺。

[0010] 进一步地，溶液聚合后还包括去除所述碳纳米管阵列端部的石蜡的步骤。

[0011] 进一步地，采用机械剥离或者有机溶剂溶解法将石蜡自所述碳纳米管阵列上去除；其中，有机溶剂为甲苯或者苯。

[0012] 进一步地，所述碳纳米管阵列是采用以下步骤制备得到的：

[0013] (11)采用磁控溅射方法在硅片基底上先后沉积得到缓冲层和铁催化剂薄膜；

[0014] (12)将所述硅片基底放置于管式炉内，并通入氩气和氢气，通过水助化学气相沉积法制备碳纳米管阵列。

[0015] 进一步地，步骤(12)后还包括将所述碳纳米管阵列自所述硅片基底上剥离的步骤，所述碳纳米管阵列相背的两端部均涂覆有一层石蜡。

[0016] 进一步地，所述碳纳米管阵列远离所述硅片基底的端部涂覆有一层石蜡。

[0017] 进一步地，所述碳纳米管阵列的高度为50μm～1200μm，密度为15mg/cm3～65mg/3
cm。

[0018] 进一步地，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述加速剂为N,N,N′,N′‑四亚甲基乙烯基二胺；所述交联剂为N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺；所述聚合物单体溶液：所述交联剂
的质量比为＝10:(0.2～1)。

[0019] 按照本发明的另一个方面，提供了一种能够循环使用的碳纳米管干胶，所述碳纳米管干胶是采用如上所述的碳纳米管干胶的制备方法制备而成的，其适用于液体环境。

[0020] 进一步地，通过改变所述碳纳米管干胶的使用环境温度来实现所述碳纳米管干胶的循环使用。

[0021] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的能够循环使用的碳纳米管干胶及其制备方法主要具有以下有益效果：

[0022] 1.聚(N‑异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一种典型的温度刺激响应性高分子材料，它具有很低的相转变温度(LCST)，LCST大约在32℃，PNIPAM分子侧链上同时具有亲水性的酰
胺基(—CONH—)和疏水性的异丙基[—CH(CH3)2]，当温度低于LCST时，酰胺基与外界水分子
之间存在很强的氢键作用，凝胶较为亲水，宏观表现为伸展态；当温度达到LCST时，酰胺基
与水分子间的氢键遭到破坏，结构中的异丙基的疏水性起主导作用，凝胶变得疏水而逐渐
发生收缩，体积缩小约90％；

[0023] 具体到本发明，本发明即采用碳纳米管和PNIPAM制备复合干胶，使其具有碳纳米管的粘附特性，又具有PNIPAM的热敏性，仅通过改变环境温度即可实现干胶的循环使用：当
高于临界温度时，碳纳米管复合干胶可以粘附于目标表面，而低于临界温度时，碳纳米管复
合干胶可以从目标表面脱附，并且脱附之后表面的阵列结构保持完整。

[0024] 2.聚合物单体溶液渗透至碳纳米管阵列间隙中，再加入引发剂、加速剂和交联剂，直接在碳纳米管阵列间隙中发生自由基聚合反应，因此制备得到了碳纳米管/聚(N‑异丙基
丙烯酰胺)复合干胶，如此仅通过简单的单体渗透自由基聚合即实现了PNIPAM和碳纳米管
复合干胶的制备，技术参数可调控，通过控制单体和交联剂的比值，可以实现对PNIPAM分子
量的控制，从而控制聚合物的粘度，实现有效地复合，并且成本低、效率高，更加有效地通过
热敏高分子的复合提升碳纳米管干胶的循环使用性能，且使得碳纳米管阵列具有在液体环
境中循环使用的能力。

[0025] 3.本发明对碳纳米管材料的尺寸参数包括高度和密度参数进行了研究与设计，在该尺寸参数下，可保证碳纳米管阵列和聚(N‑异丙基丙烯酰胺)能进行有效地复合，制备出
具有循环使用性能的碳纳米管复合干胶。具体来说，碳纳米管阵列的最优高度范围为300～
400μm，这是由于高度过高的碳纳米管阵列容易倒塌，而高度过低的碳纳米管阵列与聚(N‑
异丙基丙烯酰胺)复合后没有足够的高度与基底形成充分的线接触，因此高度范围为300～
400μm的碳纳米管阵列与聚(N‑异丙基丙烯酰胺)复合后的循环使用性能提升效果是显著
3
的；碳纳米管阵列的密度范围为30～35mg/cm ，密度过高的碳纳米管阵列，预压力作用下不
容易发生弯曲，线接触不够，同时，由于碳纳米管阵列密度过高，管与管之间的间隙较小，会
降低聚(N‑异丙基丙烯酰胺)的渗透效率，而密度过低的碳纳米管阵列，天然接触面积过低，
3
因此密度为30～35mg/cm的碳纳米管阵列最为合适，制备得到到碳纳米管复合干胶粘附强
2 2
度为12N/cm ，与壁虎足底粘附强度相当，循环次数达到10后，粘附强度＞3N/cm ，大于目前
市售不干胶的粘附强度。

[0026] 4.所述碳纳米管阵列相背的两端部均涂覆有一层石蜡，或者所述碳纳米管阵列远离所述硅片基底的端部涂覆有一层石蜡，如此可以自由灵活地制备双面胶或者单面胶，适
用性较强。

附图说明

[0027] 图1是本发明提供的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法的流程示意图；

[0028] 图2是本发明提供的碳纳米管高度为350μm的碳纳米管/聚(N‑异丙基丙烯酰胺)复合干胶在水中的粘附强度随循环次数变化的结果示意图；

[0029] 图3是不同高度碳纳米管/聚(N‑异丙基丙烯酰胺)复合干胶在水中的循环次数提升效果的示意图。

具体实施方式

[0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要
彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0031] 请参阅图1，本发明提供的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

[0032] 步骤一，在硅片基底上生长碳纳米管阵列。所述碳纳米管阵列的管径均匀，且具有预定的高度及密度。

[0033] 步骤一具体包括以下步骤：

[0034] (1)采用磁控溅射方法在硅片基底上镀缓冲层，接着在所述缓冲层上镀催化剂薄膜。

[0035] 所述硅片基地的晶面取向为001的N型单抛单晶硅；选择磁控溅射法先后沉积氧化铝缓冲层和铁催化剂薄膜，以确保催化剂薄膜的厚度均匀性，促使制备过程中碳纳米管的
管径均匀。

[0036] (2)将所述硅片基底放入炉内，通过水辅助化学气相沉积法在所述硅片基底上制备碳纳米管阵列。

[0037] 所述碳纳米管阵列的高度为50μm～1200μm，根据粘附强度进行挑选，优选为300μm3
～400μm；所述碳纳米管阵列的密度为15～65mg/cm ，根据粘附强度进行挑选，优选为30～
3
35mg/cm。

[0038] 步骤二，在所述碳纳米管远离所述硅片的端部涂覆石蜡以作为遮蔽层。具体包括以下步骤：首先，把蜡粒加热融化形成一块厚薄均匀的蜡片，控制蜡片的厚度为100～250μ
m；接着，用刀片将所述蜡片切割成与碳纳米管阵列的面积相等的大小，随后升温至140℃，
使得所述蜡片覆盖所述碳纳米管阵列的端部。其中，如果单单在所述碳纳米管阵列远离所
述硅片基底的端部涂覆一层石蜡，则经过后续步骤制备得到的碳纳米管干胶为单面胶；如
果将所述碳纳米管阵列自所述硅片基底剥离，在所述碳纳米管阵列相背的两端均涂覆一层
石蜡，则经过后续步骤制备得到的碳纳米管干胶为双面胶。

[0039] 步骤三，将所述碳纳米管阵列置于聚合物单体溶液中，并依次加入引发剂、加速剂及交联剂进行溶液聚合，以得到碳纳米管/聚(N‑异丙基丙烯酰胺)复合干胶。

[0040] 具体地，步骤三包括以下步骤：

[0041] (1)将所述碳纳米管阵列放置于聚合物单体溶液中，所述聚合物单体溶液为N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，其浓度为0.1g/ml～0.5g/ml。

[0042] (2)依次加入1ml～2ml的引发剂、50μl～100μl的加速剂及交联剂进行溶液聚合，以得到碳纳米管/聚(N‑异丙基丙烯酰胺)复合干胶。其中，所述引发剂为过硫酸铵(APS)或
过硫酸钾(KPS)；所述加速剂为N,N,N′,N′‑四亚甲基乙烯基二胺(TEMED)；所述交联剂为N,
N′‑亚甲基双丙烯酰胺，所述聚合物单体溶液与所述交联剂的质量之比为10:(0.2～1)。

[0043] 此过程中，聚合物单体溶液渗透至碳纳米管阵列间隙中，再加入引发剂、加速剂和交联剂，直接在碳纳米管阵列间隙中发生自由基聚合反应，因此制备得到了碳纳米管/聚
(N‑异丙基丙烯酰胺)复合干胶。

[0044] (3)通过机械剥离法或者有机溶剂溶解法去除碳纳米管表面涂覆的石蜡；其中，有机溶剂为甲苯或者苯。

[0045] 以上所述的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法制备得到的碳纳米管干胶的循环使用性能至少提升10倍，并且可以应用于液体粘附环境中。

[0046] 本发明还提供了一种能够循环使用的碳纳米管干胶，所述碳纳米管干胶是采用如上所述的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法制备而成的。所述碳纳米管干胶适用于
液体环境中，通过改变环境温度来实现所述碳纳米管干胶的循环使用。

[0047] 以下以几个实施例来对本发明进行进一步地详细说明。

[0048] 实施例1

[0049] 本发明实施例1提供的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法主要包括以下步骤：

[0050] (1)使用磁控溅射法(PVD)在5*5mm2的单面抛光硅片表面镀氧化铝缓冲层及铁催化剂，其中氧化铝缓冲层采用射频反应溅射，通入高纯氩气12sccm(标准毫升/分钟)，高纯
氧气3sccm，溅射功率为200W，反应时间为10min；铁催化剂采用直流溅射，通入高纯氩气
12sccm，溅射功率为20W，溅射时间为30s。最终制备的氧化铝缓冲层的厚度为10nm，铁催化
剂的厚度为4nm。

[0051] (2)采用水辅助化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，其中，管氏炉的直径为1英寸，气体总流量为600sccm，碳源含量为15％(90sccm)，氢气含量为50％(300sccm)，氩气含量为
35％(210sccm，其中部分氩气携带水蒸气)，生长温度为780℃，生长时间范围为200～300s，
3
制备获得的碳纳米管阵列高度范围为300～400μm，密度范围为30～35mg/cm。

[0052] (3)先把蜡粒加热融化形成一块厚薄均匀的蜡片，控制其厚度为100～250μm，用刀2
片将其切割成5×5mm 的面积大小，随后升高温度至140℃，将其覆盖的碳纳米管阵列的顶
部，冷却至室温。

[0053] (4)制备碳纳米管/聚(N‑异丙基丙烯酰胺)复合干胶的主要操作如图1的步骤3～5所示。将顶部涂覆石蜡的碳纳米管阵列放置于聚合物单体溶液(N‑异丙基丙烯酰胺，NIPAM)
中，单体溶液浓度为0.1g/ml(1ml去离子水+100mg N‑异丙基丙烯酰胺)；

[0054] 并依次加入2ml的引发剂(过硫酸铵(APS))、60μl的加速剂(N,N,N′,N′‑四亚甲基乙烯基二胺(TEMED)和10mg的交联剂(N,N′‑二甲基双丙烯酰胺)进行聚合，以获得碳纳米
管/聚(N‑异丙基丙烯酰胺)复合干胶；

[0055] (5)通过有机溶剂溶解法去除碳纳米管表面涂覆的石蜡：样品浸入甲苯中3h，待蜡层溶解后，得到碳纳米管/聚(N‑异丙基丙烯酰胺)复合干胶。

[0056] (6)碳纳米管/聚(N‑异丙基丙烯酰胺)复合干胶置于温度为34℃水中，通过按压使其粘附于铜片基底上，通过数显拉力计读取粘附力的大小，可以得到碳纳米管高度为350μm
2
的碳纳米管/聚(N‑异丙基丙烯酰胺)复合干胶在水中的粘附强度为14.76N/cm ，通过改变
2
温度，循环10次后，其粘附强度为3.48N/cm ，变化趋势如图2所示，大于目前市售不干胶的
粘附强度。重复上述步骤，可以测得碳纳米管高度为304μm、398μm的碳纳米管/聚(N‑异丙基
2 2
丙烯酰胺)复合干胶在水中的粘附强度分别为15.16N/cm、12.84N/cm ，循环10次后，粘附强
2
度也均＞3N/cm。

[0057] 实施例2

[0058] 本发明实施例2提供的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法与实施例1基本相同，不同点在于步骤(2)中生长时间范围为150～180s，制备获得的碳纳米管阵列高度范
3
围为50～250μm，密度范围为15～30mg/cm 。得到的碳纳米管高度为56μm、208μm的碳纳米
2 2
管/聚(N‑异丙基丙烯酰胺)复合干胶在水中，其水下粘附强度分别为3.76N/cm 、4.28N/cm，
2
通过改变温度进行循环粘附强度测试，循环至粘附强度＜3N/cm ，循环次数记录如图3所
示。

[0059] 实施例3

[0060] 本发明实施例3提供的能够循环使用的碳纳米管干胶的制备方法与实施例1基本相同，不同点在于步骤(2)中生长时间范围为300～720s，携水氩含量降低，制备获得的碳纳
3
米管阵列高度范围为500～1200μm，密度范围为40～65mg/cm 。可以测得碳纳米管高度为
560μm、804μm、1196μm的碳纳米管/聚(N‑异丙基丙烯酰胺)复合干胶在水中的粘附强度分别
2 2 2
为4.96N/cm 、3.28N/cm、1.52N/cm ，通过改变温度进行循环粘附强度测试，循环至粘附强
2
度＜3N/cm，循环次数记录如图3所示。

[0061] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含
在本发明的保护范围之内。