一种高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉的制备方法及应用转让专利
申请号 : CN202110367103.1
文献号 : CN113061432B
文献日 : 2022-06-24
发明人 : 潘鑫 , 廖立兵 , 梅乐夫 , 郭庆丰
申请人 : 中国地质大学(北京)
摘要 :
本发明公开了一种高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉的制备方法及应用，化学式为(Ca0.5Sr0.5)3‑yM0.07(PO4)2:0.07Ce3+,yMn2+，y的取值为0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11，M为碱性金属。本发明具备良好的热稳定性和化学稳定性，实现550‑720nm红光、720‑900nm近红外光的光谱激发显色，颜色从紫色可调谐至红色，可被制成特定波长激发的防伪油墨，在防伪图案、手机快速响应二维码的印制、近红外生物应用和场致发射显示潜在的应用前景。
权利要求 :
1.一种高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉，其特征是在于，所述荧光粉的化学式为
3+ 2+
(Ca0.5Sr0.5)3‑yM0.07(PO4)2:0.07Ce ,yMn ，y的取值为0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11，M为Li、Na和K中的一种或几种。
2.一种根据权利要求1中一种高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉的制备方法，其特征在于，通过高温固相法合成，将CaCO3、SrCO3、(NH4)2HPO4、Na2CO3、CeO2和MnCO3，在850°C下预热1h，在空气中的马弗炉中释放NH3、H2O和CO2； 再次研磨后，在5%H2、55%N2的还原气氛下，放置于管式炉中在1250°C下烧结10h； 经过缓慢冷却至室温后，磨成细粉得到高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉。
3.一种根据权利要求1中所述的高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉的应用，其特征在于，通过紫外光、近紫外光中的一种或几种来激发权利要求1中所述的高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉。
4.一种根据权利要求1所述高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉在植物生长照明上的应用。
说明书 :
一种高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于荧光粉制备技术领域，尤其涉及一种高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉的制备方法及应用。
背景技术
[0002] 人类对材料发光的认识始于天然矿物的发光。矿物发光材料可分为两类：一是天然矿物发光材料；二是具有矿物结构的人工合成发光材料。天然矿物中通常含有稀土猝灭剂离子，其发光性能受其成分和结构制约较大，所以发光性能普遍较差。但人工合成可对原料进行控制，能够获得性能优异的矿物发光材料，此类材料被广泛应用于发光二极管(light emitting diode，简称LED)中，比如磷灰石型、辉石型、白磷钙石型、钇铝石榴石型发光材料等。此类矿物材料广泛用于磷灰石型，辉石型，褐铁矿型，钇铝石榴石型发光材料3+
等白光发光二极管(WLED)。基于矿物原型的黄色发光铝酸盐磷光体Y3Al5O12：Ce 已在WLED器件中商业化。不幸的是，现代商业荧光粉仍然存在一些公认的问题。例如，对于蓝筹和发黄光的磷光体的商业组合，发射光谱中缺少红色成分会导致较低的显色指数(Ra<75)，较高的色温(CCT>4500K)，能量损失(>20％)，颜色重吸收以及可能损害视网膜和大脑的蓝光危害。这些无法接受的致命缺陷表明，红色荧光粉作为WLED的重要组成部分，仍有很大的改进空间，以实现健康，高效的照明水平。先前的许多工作都探索了使用红色荧光粉来改善WLED
2+ 2+
的照明质量。它包括使用最广泛的红色氮化物荧光粉CaAlSiN3：Eu 和Sr2Si5N8：Eu 。尽管这些荧光粉实现了高量子产率(IQE)，但苛刻的合成条件(高温和高压)和深红色发射限制了它们在暖白光生产中的大规模应用。而且，光谱重叠仍然是不可克服的阈值。到目前为止，
4+
由于蓝光下的IQE高，发红光的Mn 掺杂的氟化物荧光粉已经引起了广泛的关注。然而，它们也有两个严重的缺点：低的热稳定性(TS)和使用大量的HF酸。因此，高质量红色荧光粉的开发仍然是一个挑战，迫切需要针对性的设计。
等白光发光二极管(WLED)。基于矿物原型的黄色发光铝酸盐磷光体Y3Al5O12：Ce 已在WLED器件中商业化。不幸的是，现代商业荧光粉仍然存在一些公认的问题。例如，对于蓝筹和发黄光的磷光体的商业组合，发射光谱中缺少红色成分会导致较低的显色指数(Ra<75)，较高的色温(CCT>4500K)，能量损失(>20％)，颜色重吸收以及可能损害视网膜和大脑的蓝光危害。这些无法接受的致命缺陷表明，红色荧光粉作为WLED的重要组成部分，仍有很大的改进空间，以实现健康，高效的照明水平。先前的许多工作都探索了使用红色荧光粉来改善WLED
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的照明质量。它包括使用最广泛的红色氮化物荧光粉CaAlSiN3：Eu 和Sr2Si5N8：Eu 。尽管这些荧光粉实现了高量子产率(IQE)，但苛刻的合成条件(高温和高压)和深红色发射限制了它们在暖白光生产中的大规模应用。而且，光谱重叠仍然是不可克服的阈值。到目前为止，
4+
由于蓝光下的IQE高，发红光的Mn 掺杂的氟化物荧光粉已经引起了广泛的关注。然而，它们也有两个严重的缺点：低的热稳定性(TS)和使用大量的HF酸。因此，高质量红色荧光粉的开发仍然是一个挑战，迫切需要针对性的设计。
[0003] 此外，毫无疑问，信息安全、健康保障和照明显示是当前社会的头等大事，探索如何将荧光粉的理论研究应用于荧光粉的应用是未来最关键的创新方向。尽管如此，目前对多功能应用程序开发的研究仍然很匮乏，但已有一些发明将荧光粉制成防伪油墨用于防伪印刷，但其被激发范围覆盖可见光区，或紫外激发范围较宽，以至于不能很好的体现防伪和保护信息安全的作用。因此，如果将本专利研制的具有良好化学稳定性和色彩稳定性的荧光粉制成防伪油墨，并运用于防伪图案和加密信息的印制，就可以实现只在特定波长(短波紫外光与近紫外)的激发。特别是，当前的COVID‑19受快速信息安全技术与磷光体防伪油墨的结合，可以使查询健康状态和审核许可变得更加严格和快捷。
发明内容
[0004] 本发明提供一种的高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉的制备方法及应用。
[0005] 本发明包括以下步骤：
[0006] 本发明所述高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉的化学式为(Ca0.5Sr0.5)3‑yM0.073+ 2+
(PO4)2:0.07Ce ,yMn ，y的取值为0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11，M为碱性金属。
(PO4)2:0.07Ce ,yMn ，y的取值为0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11，M为碱性金属。
[0007] 进一步地，所述碱性金属为Li、Na和K中的一种或几种。
[0008] 进一步地，本发明包括以下步骤：在基质材料β‑Ca3(PO4)2中添加含有钠离子的化2+ 2+
合物(0.07mol)以及含有Sr阳离子的化合物SrCO3按照Ca :Sr mol比1:1，通过高温固相法合成，得到高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉。
合物(0.07mol)以及含有Sr阳离子的化合物SrCO3按照Ca :Sr mol比1:1，通过高温固相法合成，得到高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉。
[0009] 进一步地，将CaCO3、SrCO3、(NH4)2HPO4、Na2CO3、CeO2和MnCO3，在850℃下预热1h，在空气中的马弗炉中释放NH3、H2O和CO2。再次研磨后，在5％H2、55％N2的还原气氛下，放置于管式炉中在1250℃下烧结10h。经过缓慢冷却至室温后，磨成细粉得到得到高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉。
[0010] 进一步地，含有钠离子的化合物为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种；含有Sr阳离子的的化合物为氢氧化锶、碳酸锶或碳酸氢锶中的一种或几种。
[0011] 进一步地，通过紫外光、近紫外光中的一种或几种来激发所述的高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉得到高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉光。
[0012] 一种高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉在防伪标记上的应用，
[0013] 本发明的有益效果为：
[0014] 本发明具备良好的热稳定性和化学稳定性，实现550‑720nm红光、720‑900nm近红外光的光谱激发显色，颜色从紫色可调谐至红色，在近红外应用、场致发射显示潜在的应用前景。
附图说明
[0015] 图1为本发明附有标准PDF卡片的CNP：Ce，yMn荧光粉XRD图谱光谱示意图；
[0016] 图2为本发明CNP：Ce，0.07Mn荧光粉在25℃，50℃，100℃，150℃，200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃的高温XRD图谱光谱示意图；
[0017] 图3为本发明CNP：Ce，0.07Mn荧光粉的激发(PL)和发射(PLE)光谱示意图，[0018] 图4为本发明CNP：Ce，0.07Mn荧光粉的CIE色度坐标图,颜色实现从紫色到高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉调谐光谱示意图；
[0019] 图5为本发明CNP：Ce，yMn(y＝0.07)荧光粉在连续I＝80mA，Va＝8kV下的衰变示意图。
具体实施方式
[0020] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0021] 如图1所示，在本实施例子中包括以下步骤：
[0022] 在本实施例子中原料采用CaCO3(≥99.9％)、SrCO3(≥99.9％)、(NH4)2HPO4(≥99.9％)、Na2CO3(99.9％)、CeO2(≥99.99％)和MnCO3(99.99％)，在基质材料β‑Ca3(PO4)2中
2+ 2+
添加含有钠离子的化合物(0.07mol)以及含有Sr阳离子的化合物按照Ca :Sr mol比1:1，据化学计量比称重后混合在玛瑙研钵中，彻底研磨30分钟。将混合物放置在刚玉坩埚中，在
850℃下预热1h，在空气中的马弗炉中释放NH3、H2O和CO2。再次研磨后，在5％H2、55％N2的还原气氛下，放置于管式炉中在1250℃下烧结10h。经过缓慢冷却至室温后，将产品磨成细粉，以供后续表征。
2+ 2+
添加含有钠离子的化合物(0.07mol)以及含有Sr阳离子的化合物按照Ca :Sr mol比1:1，据化学计量比称重后混合在玛瑙研钵中，彻底研磨30分钟。将混合物放置在刚玉坩埚中，在
850℃下预热1h，在空气中的马弗炉中释放NH3、H2O和CO2。再次研磨后，在5％H2、55％N2的还原气氛下，放置于管式炉中在1250℃下烧结10h。经过缓慢冷却至室温后，将产品磨成细粉，以供后续表征。
[0023] 图1附有标准PDF卡片的CNP：Ce，yMn荧光粉XRD图谱，证明该荧光粉为单相白磷钙石型矿物。
[0024] 该荧光粉具有良好的化学稳定性和热稳定性，在连续电子辐射60min和90min后CL保持86.19％和82.30％的初始强度，并发现其具备在近红外、FED潜在的应用前景。更重要的是，本专利还结合丝网印刷工艺，实现了结合信息安全技术的用于防疫的动态二维码，以及近紫外激发的防伪图案两种应用策略。
[0025] 在荧光粉的合成与制备方面，收集了CNP：Ce，yMn的XRD图谱，所有图谱都很好地匹配到父相β‑Ca3(PO4)2(R3c)，粉末衍射文件(PDF)卡号NO.09–0169，表明合成的样品为单相。良好的热稳定性是作为荧光粉的前提，为探究CNP：Ce，yMn荧光粉的结构在高温条件下是否具依旧稳定，选取CNP：Ce，0.07Mn，采用高温X射线衍射技术记录了XRD图谱。即使温度上升到1000摄氏度，CNP：Ce，yMn荧光粉的单相并没有改变，只是衍射峰的位置轻微往小角度偏移，进一步证明该荧光粉结构的稳定性也许是良好热稳定性的原因。此外，还尝试将该荧光粉溶解于常见水溶液、弱酸，及DM、丙酮等有机溶液，发现在溶液中均不能溶解，将溶液过滤测试XPS，并不能检测出荧光粉中元素的信号，证明所得荧光粉可有效抗弱酸及有机溶液腐蚀，具备良好的化学稳定性。
[0026] CNP：Ce，yMn样品在近紫外光310nm的激发下的发射图谱(PL)呈两峰宽带发射，主峰分别为366和636nm，其中366nm发射峰来源于Ce3+中心，而Ce3+中心的能量传递增强了Mn2+的636nm橙红色发射。Ce3+离子的浓度固定为0.07，随着Mn2+浓度的不断增加(y＝0,0.01,0.03,0.07,0.11)，以366nm为中心的发射峰的强度逐渐减弱，而以636nm为中心的发射峰强度相应地依次升高，且荧光粉的颜色由蓝色逐渐到红色递变。但在y＝0.11时CNP：
Ce，yMn在636nm处的峰强度发生浓度猝灭。
Ce，yMn在636nm处的峰强度发生浓度猝灭。
[0027] 如图2所示，CNP：Ce，0.07Mn荧光粉在25℃，50℃，100℃，150℃，200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃的高温XRD图谱，显示出该荧光粉结构良好的热稳定性。
[0028] 上述实验事实证明了激发能量被Ce3+吸收后可以有效地传递给Mn2+离子，Ce3+与Mn2+之间存在能量传递过程。另外，初步发现了CNP：Ce，yMn在720nm‑890nm处具有近红外发射峰，这暗示在近红外近‑LED生物渗透、成像、测温和传感方面有潜在的多功能应用。
[0029] 如图3所示，CNP：Ce，0.07Mn荧光粉的激发(PL)和发射(PLE)光谱，显示出310‑500nm近紫外‑蓝紫光、550‑720nm红光、720‑900nm近红外光的发射。SEM(扫描电镜)和相应
3+ 2+
的CL(场致发光光谱)映射图像显示样品表现出均匀的发射，证实了Ce 、Mn 离子在样品中均匀分布。随着探针电流和加速电压的增加，CL强度逐渐增大，没有发现饱和效应，这表明它对FEDs的应用更有效。与PL相比，光谱形状和峰值位置没有明显变化，显示了两处宽带在
3+ 2+
370nm和620nm处，分别属于Ce 和Mn 的发射光带。随着轰击时间的增加，两个CL峰的强度逐渐降低，在连续电子辐射60min后分别保持86.19％、82.63％的初始强度,90min后保持
3+ 3+
82.30％、81.61％的初始强度，分别优于商用红色荧光粉Y2O3：Eu 以及Y2O2S：0.05Eu ，在相同条件下只剩下83％和80％的强度值，具有良好的抗老化性能。总之，适当时间的实验(90min)表明，CNP：Ce，yMn荧光粉在低压电子束轰击下在CL强度上具有良好的稳定性，在FED应用中表现出潜在的优势。
3+ 2+
的CL(场致发光光谱)映射图像显示样品表现出均匀的发射，证实了Ce 、Mn 离子在样品中均匀分布。随着探针电流和加速电压的增加，CL强度逐渐增大，没有发现饱和效应，这表明它对FEDs的应用更有效。与PL相比，光谱形状和峰值位置没有明显变化，显示了两处宽带在
3+ 2+
370nm和620nm处，分别属于Ce 和Mn 的发射光带。随着轰击时间的增加，两个CL峰的强度逐渐降低，在连续电子辐射60min后分别保持86.19％、82.63％的初始强度,90min后保持
3+ 3+
82.30％、81.61％的初始强度，分别优于商用红色荧光粉Y2O3：Eu 以及Y2O2S：0.05Eu ，在相同条件下只剩下83％和80％的强度值，具有良好的抗老化性能。总之，适当时间的实验(90min)表明，CNP：Ce，yMn荧光粉在低压电子束轰击下在CL强度上具有良好的稳定性，在FED应用中表现出潜在的优势。
[0030] 如图4所示，CNP：Ce，0.07Mn荧光粉的CIE色度坐标图,颜色实现从紫色到高稳定性多功能白磷钙石型荧光粉调谐。将荧光粉与聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)混合制成发光墨汁，采用丝网印刷技术在低荧光卡纸上打印的二维码和校徽。在自然光照射下，二维码和图案不显示，无法读出，；在紫外光照射下，可以轻松读出从紫色到红色的图案和二维码。更值得关注的是，采用手机的快速响应(QR，Quick Response)扫描应用程序可以读取二维码中包括姓名、部门、个人ID、健康状态、通讯许可等信息，只需一个配备紫外灯的简单光源或手电筒，也可以在识别器中添加紫外灯设备，在识别时同时启动读取信息。另外，二维码一旦生成无需更换，可以利用信息通讯技术在后台更新实时健康状态和设置通行许可，实现动态防疫。另外，在实际生产时采用无荧光基地会产生更好的效果。综上，用CNP：Ce，yMn制作的防伪图案不但在传统的商标、证书、货币等重要文档的紫外荧光防伪方面有重要应用前景，还提出一种新策略或可有效实现动态防疫。
[0031] 综上，本专利用CNP：Ce，yMn制作的防伪图案不但在传统的商标、证书、货币等重要文档的紫外荧光防伪方面有重要应用前景，还提出一种新策略或可有效实现动态防疫。
[0032] 如图5所示，显示了CNP：Ce，yMn(y＝0.07)荧光粉在连续I＝80mA，Va＝8kV下的衰变行为，电子轰击，在连续电子辐射60min后分别保持86.19％、82.63％的初始强度,90min后保持82.30％、81.61％的初始强度，表明其在低压电子束轰击下在CL强度上具有良好的稳定性，在FED应用中表现出潜在的优势。
[0033] 将化学稳定性良好，且能够被特定波长有效激发的荧光粉制作成防伪油墨，再采用丝网印刷技术，用于制作发光防伪图案，或是结合快速信息安全技术制成二维码，并印刷在通行许可证件或卡片上，就可以在信息保护的实际应用中取得良好的效果，使查询健康状态和审核许可变得更加严格和快捷。
[0034] 本专利提出一种高稳定性多功能矿物荧光粉的合成制备方法，该荧光粉具备良好的热稳定性和化学稳定性，颜色从紫色可调谐至红色，在近红外应用、场致发射显示潜在的应用前景。将该荧光粉制成防伪油墨，通过丝网印刷技术，实现了两种实际应用：(1)结合信息安全技术的用于防疫的动态二维码；(2)近紫外激发的防伪图案。在自然光照射下，二维码和图案均不显示，无法读出。在紫外光照射下，可以轻松读出从紫色到红色的图案和二维码。更值得关注的是，采用手机的快速响应扫描应用程序可以读取二维码中包括姓名、部门、个人ID、健康状态、通讯许可等信息，只需一个配备紫外灯的简单光源或手电筒，也可以在识别器中添加紫外灯设备，在识别时同时启动读取信息。另外，二维码一旦生成无需更换，可以利用信息通讯技术在后台更新实时健康状态和设置通行许可，实现动态防疫。用CNP：Ce，yMn制作的防伪图案不但在传统的商标、证书、货币等重要文档的紫外荧光防伪方面有重要应用前景，还提出一种新策略或可有效实现动态防疫。
[0035] 将目标信息使用互联网程序进行编程，生成二维码。将校徽图案与二维码根据设计图纸制作丝网印刷板(200目)，将荧光粉与ss‑110型PVC丝网油墨充分混合制成荧光油墨，粉与胶的质量比为1：2，使用低荧光纸板作为基底，将丝网印刷版置于基底上方，用涂版将荧光油墨均匀刮涂后干燥10h。将所得卡纸放置于紫外短波光源下，校徽图案和二维码清晰显示。用手机的快速响应扫描应用程序扫描该二维码，可获得个人信息、健康状态和通行许可信息。
[0036] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。