微量硫醚辅助多胺补丁调制负载金纳米簇及其催化应用

摘要

本发明涉及一种微量硫醚辅助多胺补丁调制负载金纳米簇及其催化应用。本发明仅采用补丁状的、弱的多配体就能制备，且金纳米簇的活性相对于强配体对应物更高。首先，在悬浮法制备的高比表面介孔聚合物表面共价修饰上支化多胺，多胺以补丁形式存在；多胺上含有共价引入的微量硫醚(氨基重复单元的1‑3mo l.％)。然后利用多胺吸附金前体并加热就地还原，从而生成尺寸均匀的金纳米簇。优化结果表明1mo l.％的硫醚存在下获得的金纳米簇催化效率最高。补丁和硫醚均有助于抑制催化剂老化，保持较好的稳定性(重复使用6次内催化效率未降低)。该负载催化材料可以方便回收并反复使用。

权利要求

1.一种微量硫醚辅助多胺补丁调制负载金纳米簇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在良溶剂类致孔剂存在下，以悬浮聚合法制备孔表面带有大量氯苄功能基的介孔聚合物微球；

（2）以微量硫醚改性的低分子量支化聚乙撑亚胺对微球孔表面的氯苄基团进行多胺功能化；

（3）将金前体通过静电作用负载到多胺上并立即加热还原就地产生负载金纳米簇；

聚合单体为4‑乙烯基氯苄和二乙烯基苯，所述致孔剂为甲苯、二甲苯中的一种或两种共用；所述致孔剂的体积为油相总体积的40‑60%；

所述4‑乙烯氯苄与二乙烯基苯的摩尔比为0.8 1.5:1；

~

硫醚功能基引入量为支化聚乙撑亚胺重复单元数的0.5‑3 mol%；

硫醚功能化的支化聚乙撑亚胺的投料量为介孔微球质量的8%‑25%；

支化聚乙撑亚胺的分子量为600‑2000道尔顿；

金前体采用氯金酸或氯金酸盐，pH为6‑9以便于静电吸附，其投料量为Au：N = 1:16 到

1:40摩尔比；

金前体被负载的多胺吸附后立即加热还原，温度为60‑80 ℃。

2.由权利要求1制备方法得到一种微量硫醚辅助多胺补丁调制负载金纳米簇。

说明书

微量硫醚辅助多胺补丁调制负载金纳米簇及其催化应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化材料领域，具体涉及到利用微量硫醚辅助多胺补丁负载金纳米簇的制备及其在催化还原上的应用。

[0002] 背景

[0003] 纳米簇是指尺寸在0.1‑3.0nm的颗粒。由于比表面积高，表面原子比率高，金纳米簇的催化效率往往更突出；同时具有更加独特的光热等物化性质。另一方面，由于比表面大
导致纳米簇不稳定，其制备和使用都存在许多挑战。目前，能调制出金纳米簇的主要限于树
状聚合物、碳有机框架、金属有机框架、特制的介孔二氧化硅等具有精确结构的模板。但是，
这些模板一般合成步骤多，价格贵，且常常需要在强配体如硫醇或多硫醚配体的存在下制
备。强配体常常会造成催化剂中毒。

[0004] 作为催化剂使用的重金属催化材料常常面临的另一个挑战是回收，否则不仅造成环境危害，更可能严重影响产品质量，例如很多药物中间体的生产涉及毒性重金属催化剂
残留问题。负载法常被用来辅助催化剂回收。负载法是异相过程，在载体上直接生成的金属
纳米颗粒往往分布不均匀、尺寸差异大、性质不稳定。在载体上直接生产高质量的金纳米颗
粒是一个人们尚在努力解决的问题。以无机载体调制并负载金铂等纳米颗粒已经得到相对
广泛的研究，特别是氧化催化方面，例如铂纳米颗粒用于燃料电池的催化氧化。相比之下，
应用于高度还原环境的负载材料则研究得相当少些，这方面，聚合物载体更有前途。

发明内容

[0005] 针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是设计一种规模路线制备微球负载的、尺寸在3纳米以下的、尺寸均一的、性质较稳定的金纳米簇。

[0006] 本发明的第二个目的是制备该微球负载金纳米簇。

[0007] 本发明的第三个目的是以该纳米簇作为可循环催化应用。

[0008] 为达到上述目的，本发明的解决方案是：

[0009] 一种介孔聚合物微球调制金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)在良溶剂类致孔剂存在下，以悬浮聚合法制备孔表面带有大量氯苄功能基的介孔聚合物微球。

[0011] (2)以微量硫醚改性的低分子量支化聚乙撑亚胺对微球孔表面的氯苄基团进行多胺功能化。

[0012] (3)将金前体通过静电作用负载到多胺上并立即加热还原就地产生负载金纳米簇。

[0013] 优选地，步骤(1)中，聚合单体为4‑乙烯基氯苄和二乙烯基苯，致孔剂为甲苯、二甲苯中的一种或两种共用。

[0014] 优选地，步骤(1)中，致孔剂的体积为油相总体积的40‑60％。

[0015] 优选地，步骤(1)中，4‑乙烯氯苄与二乙烯基苯的摩尔比为0.8～1.5:1。

[0016] 优选地，步骤(2)中，通过甲硫基丙醛对支化聚乙撑亚胺改性以引入硫醚功能基。

[0017] 优选地，步骤(2)中，硫醚功能基引入量为支化聚乙撑亚胺重复单元数的0.5‑3mol.％。

[0018] 优选地，步骤(2)中，硫醚功能化的支化聚乙撑亚胺的投料量为介孔微球质量的8％‑25％。

[0019] 优选地，步骤(2)中，支化聚乙撑亚胺的分子量为600‑2000道尔顿。

[0020] 优选地，步骤(3)中，金前体采用氯金酸或氯金酸盐，pH为6‑9以便于静电吸附，其投料量为Au：N＝1:16到1:40摩尔比，即氮原子数为金原子数的16到40倍。

[0021] 优选地，步骤(3)中，金前体被负载的多胺吸附后立即加热还原，温度为60‑80℃。

[0022] 由上述制备方法可以得到尺寸小而均匀的金纳米簇。

[0023] 该催化材料应用于各种底物的催化还原且性能稳定。

[0024] 由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

[0025] 第一、由于硫醚的成核作用，加上配体在载体表面的补丁分布，可以获得尺寸极小的金纳米簇，使具有催化作用的表面原子占比提高。

[0026] 第二、微量硫醚不仅发挥成核作用，还能和多胺一起稳定金纳米簇。实践发现金纳米簇仍然相当稳定。

[0027] 第三、本法可以廉价地大规模制备尺寸均匀的负载性金纳米簇。

附图说明

[0028] 图1为介孔聚合物微球氮气吸附曲线；

[0029] 图2为金纳米簇的透射电镜图(插入图为其尺寸分布图)；

[0030] 图3为介孔聚合物载体负载金纳米簇前后的XPS图谱；

[0031] 图4为负载金纳米簇催化4‑硝基酚还原的紫外/可见光光谱时间进化图；

[0032] 图5为硫醚含量对纳米粒子尺寸和催化4‑硝基酚还原的TOF的影响(a测定条件见实施例4，b硫醚相对于氨基的摩尔比)。

[0033] 以下结合实施例对本发明做进一步的说明。各个实施例共同用于说明催化剂制备、调控，催化与耐用性及原因。

[0034] 实施例1(介孔聚合物载体制备及配体补丁引入)

[0035] 介孔聚合物微球采用悬浮聚合法合成，致孔剂采用良溶剂类型以便获得小孔生成

[0036] 将聚乙烯醇1788(1g)充分溶解在去离子水(200ml)中，向其中加入氯化钠(4g),亚甲基蓝溶液(0.1wt.％，4mL)，得到悬浮体系的水相。将4‑乙烯基苄氯(13g,0.085mol)、二乙
烯基苯(11g,0.085mol)、偶氮二异丁腈(AIBN，0.1g)和致孔剂甲苯(24ml)混合作为油相。在
350rpm机械搅拌下，将油相滴入水相，并在氮气氛中70℃加热3小时，随即升至80℃下加热2
小时。抽滤分出微球，以丙酮进行索氏提取12小时，以稀盐酸(pH 5‑6)洗3遍，再以乙醇浸洗
2
2遍，50℃下真空干燥,得到介孔微球。氮气吸附法测定比表面为510m/g,介孔平均尺寸为
3.4nm(如图1)。

[0037] 硫醚改性多胺

[0038] 取支化聚乙撑亚胺(分子量2000道尔顿，支化度60％，0.4克)在真空下加热(60℃)处理半小时，然后溶解在乙醇(15毫升)中。将3‑甲硫基丙醛(9.67mg,0.093mmol,相当于氨
基的1mol.％)的乙醇溶液(0.93mL)加入，氮气氛围下室温搅拌12h。取少量真空干燥处理后
1
的 H NMR(400MHz,CDCl3):2.04(1H，‑SCH3)，2.79‑2.39(132H,其他碳氢),1.73(s,50H,
CH2NH,CH2NH2)。根据前两个峰的相对强度可以判断硫醚的引入量为：1mol.％(相对于多胺
的氮原子数)，也即完全定量反应。

[0039] 硫醚改性多胺对介孔微球的改性

[0040] 将介孔微球(2g)投入上述硫醚改性多胺的乙醇(15毫升)溶液中，氮气氛中80℃搅拌6h。过滤出微球并以乙醇洗涤数次，干燥。元素分析得到氮含量为2.6％,由此推断多胺的
载量为1.86mmol NH/g。

[0041] BET法测定表明修饰上硫醚化多胺后其比表面积从510降为244m2/g，这是由于部分小孔被多胺堵塞了。根据理论计算，当干态多胺以理想化球体存在时，分子量2000道尔顿
对应的直径为1.86nm；再考虑到载体比表面积，多胺在载体表面的覆盖率为26.7％。即使考
虑到柔性多胺可以变形，但亲水的多胺很难平伏亲油的载体上，其表面覆盖率不会有大的
改变，固硫醚化多胺配体在载体表面以补丁形式存在。

[0042] 实施例2(金纳米簇制备与负载)

[0043] 取硫醚化多胺改性介孔微球(1g,1.86mmol NH/g)分散在去离子水(7ml)中，加入HAuCl4溶液(3ml,20mM,N:Au＝32:1(摩尔：摩尔))，室温下激烈搅拌1min后立即在80℃下加
热反应30min。抽滤分出微球，以蒸馏水、乙醇洗顺序洗涤，50℃下真空干燥。母液中的金检
出量为8ppm,说明几乎所有的金已经负载到微球上，即微球的金载量约为0.06mmol/g。取微
球少量，乙醇中磨细分散，然后进行透射电镜观察，发现金纳米簇的粒径为2.41±0.26nm
(图2、表1中样品3)。XPS分析发现载体上新出现84.0和87.7eV信号，对应的是原子态的金信
号(图3)，说明负载的金物种几乎全部转化为原子态的金。

[0044] 实施例3(利用硫醚含量调控金纳米簇尺寸)

[0045] 在实施例2中，以硫醚含量分别为0、0.5、2和3(mol.％)的多胺代替硫醚含量为1mol.％的多胺，结果得到的金纳米簇粒径如表1的样品1,2,4和5所示。可以看到，随着硫醚
的增多，金纳米簇尺寸变小，且变成高度单分散的。同时，从表1可以看到，硫醚量增多虽然
稍有抑制催化效率(TOF降低)，但催化仍是有效的。这不同于硫醇调控的金纳米簇,常常完
全失去对某些反应的催化活性(S.Das,A.Goswami,M.Hesari,J.F.Al‑Sharab,
E.Mikmekova,F.Maran,T.Asefa,Small 10(2014)1473–1478)。

[0046] 实施例4(催化应用)

[0047] 向含有4‑硝基酚(0.06mM)和硼氢化钠(0.5g)的水溶液(20mL)中通氮气15分钟，然后投入负载金纳米颗粒的样品3(表1)(0.1g),并搅拌。溶液在17分钟内由黄色变为无色，说
明4‑硝基酚已被充分还原(图4)。将微球过滤分出在重复进行催化还原使用，仍能在17分钟
内将黄色底物还原为无色产物。该过程重复6次内未见催化效率有可评估的降低。根据该催
‑1
化速率可以计算得到金纳米簇的运转频率TOF＝354.5h ,比一般的载体性金纳米颗粒的运
转频率高一个数量级左右。相比之下，硫醇调制的金纳米簇对许多反应不再具有催化效果
(1.Dasog,M.；Hou,W.；Scott,R.W.J.Controlled growth and catalytic activity of 
gold  monolayer  protectedclusters  in  presence  of  borohydride 
salts.Chem.Commun.2011,47,8569‑8571；2.S.Das,A.Goswami,M.Hesari,J.F.Al‑Sharab,
E.Mikmekova,F.Maran,T.Asefa,Small 10(2014)1473–1478)

[0048] 其它催化剂同样测试，结果表明更多或更少的硫醚剂量都使催化效率有所降低，如表1所示。

[0049] 实施例5(补丁对催化剂稳定性的贡献)

[0050] 进一步，将实施例4中的催化剂3更换为按文献(J.Mater.Chem.A,2015,3,13519)合成的金纳米催化剂(4.0±1.5nm)，且保持金原子的剂量相同进行多次重复使用评估。这
两种催化剂都由多胺作为配体，但多胺在载体表面分布是不同的，一个是补丁式分布，一个
是连续分布。结果发现文献催化剂在第4次重复使用时效率已变低，并逐次下降。这说明配
体以补丁分布时金纳米颗粒更稳定，可能原因是抑制金原子迁移熔合和老化。